鈰基介孔低溫氧化催化劑和鋇基NOx儲存還原催化劑研究.pdf

1、催化凈化是消除汽車尾氣污染，提高空氣質(zhì)量的最有效方法之一。傳統(tǒng)的三效催化劑不能有效消除低溫冷起動階段排放的一氧化碳和烴類，以及稀燃發(fā)動機排放的氮氧化物，因此，開發(fā)高性能低成本的低溫氧化催化劑和具有良好抗硫性能的氮氧化物儲存還原催化劑具有重要意義。本文選取少量貴金屬促進的鈰基復合氧化物催化劑為研究對象，對催化劑的制備過程、組分之間的相互作用、以及CO和C3H8催化氧化的機理等進行了系統(tǒng)研究；同時，對稀燃氮氧化物儲存還原催化劑Pt/Ba/A

2、l2O3進行了深入研究，重點考察了助劑Fe的添加及制備方法等對催化劑微觀結構的影響，并與催化劑的儲存和抗硫性能進行關聯(lián)。
　　 首先，我們利用表面活性劑輔助合成法制備了系列Co3O4-CeO2復合氧化物。BET和孔徑分布測試結果表明，該方法制得的催化劑具有較高比表面積和較均勻的介孔。對催化劑的結構研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑具備包裹結構，僅少量Co離子暴露于表面并與CeO2相互作用。這種結構保證了Co3O4-CeO2在三維方向上具有最為強

3、烈的相互作用，使得該催化劑表現(xiàn)出獨特的氧化還原性能。活性測試結果發(fā)現(xiàn)，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的氧化性能。結構和機理研究的結果顯示：CO和丙烷氧化所需活性位不同，CO氧化主要發(fā)生在Co3O4-CeO2界面，而丙烷氧化主要發(fā)生在與表面Co3O4微晶相鄰的晶格氧上。同時，在催化劑中添加少量Pd后，樣品對CO氧化活性急劇提高提高，即Pd-Co3O4間存在顯著的催化協(xié)同效應，但對丙烷氧化活性沒有影響，催化機理和速控步驟的不同決定了催化協(xié)同效應的有無，

4、據(jù)此，我們針對CO氧化從分子水平上提出了加Pd前后截然不同的動力學反應路徑。
　　 為進一步簡化制備步驟并保證催化劑具有較大的比表面積，對表面活性劑輔助合成法進行了改進，采用一步合成法。同時為發(fā)現(xiàn)普適的反應規(guī)律和探索新的催化體系，我們對貴金屬和過渡金屬氧化物進行調(diào)變。結果發(fā)現(xiàn)，該方法制備的催化劑僅有微量的Pd暴露于表面，但這些Pd物種與過渡金屬氧化物間存在著對CO氧化的協(xié)同效應。原位DRIFTS結果表明，協(xié)同效應本質(zhì)為二者相互作

5、用能產(chǎn)生活潑的氧物種，這些氧物種能與CO迅速反應生成反應中間產(chǎn)物一雙齒碳酸鹽物種(1587和1285 cm-1)。協(xié)同效應的大小取決于Pd與金屬氧化物MOx作用的強弱程度。其中，F(xiàn)eOx和MnOx這兩種金屬氧化物與CeO2間能形成固溶體，促進了這種相互作用，使得CO氧化起燃溫度較不添加Pd的催化劑分別降低了70C和100C以上。尤其是Pd-MnOx-CeO2催化劑在室溫下對CO的轉化率即可達到80％。但對于丙烷氧化，速控步驟是C-H鍵的

6、斷裂而非氧的活化。C-H鍵斷裂的難易在很大程度上取決于3d過渡金屬氧化物的d電子結構。隨著d電子增加，3d過渡金屬氧化物對丙烷氧化表現(xiàn)出雙峰行為。
　　 論文還研究了助劑Fe的添加對Pt/Ba/Al2O3催化劑結構、NOx儲存和脫硫性能的影響，結果表明，盡管Fe的添加能抑制BaSO4顆粒的長大，但對NOx的儲存和硫的脫除均是不利的。EXAFS、原位DRIFTS和循環(huán)TPR表征結果表明：Pt-Ba間的相互作用對NOx儲存和硫的脫除

7、是非常重要的。Pt-Ba間相互作用不僅促進了儲存中的關鍵步驟一NOx溢流，同時也有助于BaSO4選擇性地還原為H2S，促進硫的脫除和催化劑的再生。在Pt/Ba/Al2O3中加入Fe，經(jīng)歷氧化還原循環(huán)后，Pt-Fe間形成合金，使得活性位Pt被Fe及其氧化物覆蓋，抑制了Pt-Ba間的相互作用，導致儲存能力和抗硫能力的下降。
　　 最后，利用嵌段共聚物P123作為模板，合成了介孔Pt/BaCO3-Al2O3 NOx儲存還原催化劑，并與