銅基催化劑上以氧氣為氧化劑的丙烯環(huán)氧化和鈰基催化劑上甲烷氯氧化反應(yīng).pdf

1、本學(xué)位論文分別針對以氧氣為氧化劑的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)和甲烷在氧氣和氯化氫共存下的氯氧化反應(yīng)開展研究。從催化劑性能和結(jié)構(gòu)特征、反應(yīng)過程中催化活性位、反應(yīng)機理等方面進行了深入研究和探討。
　　 針對丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，溶膠-凝膠法制備的Cs+-5wt％ CuOx-SiO2(Cs/Cu=0.4)催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，7.5％的丙烯轉(zhuǎn)化率時，可以獲得34％環(huán)氧丙烷(PO)選擇性。動力學(xué)研究表明，丙烯醛和PO都是CuOx-SiO2上丙烯氧化

2、的初級產(chǎn)物。CuOx-SiO2催化劑上，PO容易異構(gòu)為丙烯醇，再進一步氧化成丙烯醛。CuOx-SiO2催化劑經(jīng)Cs+修飾，減少了催化劑表面Lewis酸性，從而抑制了PO異構(gòu)及進一步深度氧化。H2-TPR、C3H6-TPR和脈沖純丙烯的實驗結(jié)果表明，CuOx中的晶格氧是生成丙烯醛的活性氧物種。Cs+修飾降低了CuOx中晶格氧的活性，從而抑制了丙烯醛生成，提高了PO選擇性。原位XRD表征、CO吸附以及NO吸附紅外光譜表征和脈沖實驗等結(jié)果表明

3、，反應(yīng)過程中催化劑表面生成的Cu(I)是丙烯環(huán)氧化的活性位。Cu(I)能夠活化O2，生成丙烯環(huán)氧化的活性氧物種。
　　 CeO2是甲烷氯氧化制一氯甲烷的有效催化劑。通過控制合成條件，制備了具有不同暴露晶面的CeO2納米晶。針對暴露不同晶面的CeO2催化劑催化性能考察和H2-TPR、UV-Vis表征發(fā)現(xiàn)，暴露{110｝和{100}的CeO2納米棒表面Ce4+較容易還原為Ce3+，其表面氧空位濃度最高，具有較高的O2活化能力和甲烷轉(zhuǎn)

4、化能力。CeO2納米立方體氧空位濃度中等，暴露的{100｝晶面極性較強，表面能高，有利于極性分子HCl活化，從而促進一氯甲烷生成。原位Raman、反應(yīng)前后XPS、XRD表征結(jié)果表明，CeO2是甲烷氯氧化制一氯甲烷的穩(wěn)定催化活性相。與CeO2納米晶相比，F(xiàn)eOx摻雜的CeO2納米晶具有更高的甲烷氯氧化催化性能。15wt％ FeOx-CeO2納米棒上可獲得23％甲烷轉(zhuǎn)化率和74％CH3Cl選擇性。100 h反應(yīng)性能測試顯示，F(xiàn)eOx-CeO