含銅多相催化劑上以氧氣為氧化劑的丙烯環(huán)氧化反應(yīng).pdf

1、本學(xué)位論文針對(duì)以氧氣為氧化劑的丙烯環(huán)氧化多相催化反應(yīng)，詳細(xì)研究了經(jīng)堿金屬鹽修飾的CuOx/SBA-15催化劑的催化性能及結(jié)構(gòu)特征，并通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)考察了反應(yīng)機(jī)理。 研究發(fā)現(xiàn)，在SBA-15負(fù)載的多種過渡金屬離子或氧化物催化劑中CuOx/SBA-15表現(xiàn)了獨(dú)特的催化性能；在經(jīng)K+(KAc為前驅(qū)體)修飾后，CuOx/SBA-15呈現(xiàn)出最佳的環(huán)氧丙烷(PO)選擇性和收率。改變多種影響因素(銅含量、載體性質(zhì)、堿金屬或堿土金屬離子修飾劑、

2、修飾劑中的共存陰離子及K/Cu摩爾比)對(duì)催化劑進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明，以SBA-15為載體、以KAc為前驅(qū)體、K/Cu摩爾比為0.7的K+-1wt％CuOx/SBA-15催化劑表現(xiàn)出最佳的丙烯環(huán)氧化催化性能。該催化劑在1％～12％的丙烯轉(zhuǎn)化率下可以獲得15～50％的PO選擇性，PO的最高生成速率可達(dá)2.1mmolg-1h-1，PO生成的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)達(dá)17.5h-1，該催化劑顯著優(yōu)于迄今國(guó)內(nèi)外所報(bào)道的其它含銅催化劑。XRD、N2物理吸附、

3、H2-TPR、UV-Vis等表征結(jié)果表明，當(dāng)銅含量低于10wt％時(shí)，催化劑中的銅物種主要位于SBA-15的介孔孔道內(nèi)，可能以Cu(Ⅱ)O小簇和高分散的Cu(Ⅱ)離子形式存在。堿金屬離子的修飾使得銅的可還原性能明顯降低，晶格氧活性受到抑制，進(jìn)而抑制了丙烯中甲基氫的氧化。以KAc為前驅(qū)體的催化劑中K+與銅物種的作用較強(qiáng)，且該催化劑中的銅物種狀態(tài)較為均一。由于K+-1wt％CuOx/SBA-15催化劑在高氧氣分壓或富氧氣氛下仍能維持較高的環(huán)氧