氧化鈰基催化劑催化的甲烷溴氧化反應(yīng).pdf

1、在當(dāng)今國(guó)際能源和資源供求競(jìng)爭(zhēng)異常激烈的背景下,有關(guān)甲烷催化活化和選擇轉(zhuǎn)化的研究,對(duì)于優(yōu)化天然氣、煤層氣等作為非油基能源和化工原料,具有重要的戰(zhàn)略意義。目前,由天然氣制碳烴的主要生產(chǎn)工藝是從合成氣出發(fā),經(jīng)合成氣制甲醇及MTO(或MTP)轉(zhuǎn)化生成。然而,在天然氣水蒸汽重整制合成氣的過(guò)程中,需要消耗掉四分之一的天然氣產(chǎn)生熱量以進(jìn)行反應(yīng),能量消耗較大,造成了資源的巨大浪費(fèi)。
　　 本論文探討了一種從非合成氣途徑合成烯烴的新工藝流程。反應(yīng)

2、分成兩步進(jìn)行:第一步,甲烷通過(guò)與氫溴酸和氧氣的反應(yīng),轉(zhuǎn)化為溴甲烷(Oxidativebromination of methane,OBM,甲烷溴氧化反應(yīng));第二步,生成的溴甲烷在酸催化劑上轉(zhuǎn)化為烯烴。通過(guò)這種方法,甲烷可以有效的轉(zhuǎn)化為烯烴。本文主要針對(duì)此反應(yīng)流程第一步,亦即甲烷溴氧化反應(yīng),進(jìn)行了細(xì)致的研究。
　　 本文針對(duì)甲烷溴氧化反應(yīng),考察了不同稀土氧化物作為催化劑時(shí)的反應(yīng)活性,其中氧化鈰催化劑具有最高的甲烷轉(zhuǎn)化率和溴甲烷收率

3、。而在將氧化鈰負(fù)載于SBA-15載體得到的10 wt％CeO2/SBA-15催化劑上,溴甲烷收率較單純的CeO2催化劑增加20％。研究表明:在該催化劑上,在反應(yīng)溫度為600℃、氫溴酸流量為4.0mL/h、甲烷流量與氧氣流量分別為10mL/min和2.5mL/min時(shí),CH4的轉(zhuǎn)化率為22.3％,生成的CH3Br選擇性為71.5％;將氧氣分壓加倍,CH4轉(zhuǎn)化率為28.9％,CH3Br的選擇性為63.6％;10wt％CeO2/SBA-15催

4、化劑經(jīng)NiO的修飾可顯著提高甲烷的轉(zhuǎn)化率,5 wt％NiO10 wt％CeO2/SBA-15催化劑上可以獲得35.7％的甲烷轉(zhuǎn)化率,此時(shí)溴甲烷的收率為21.1％。
　　 我們通過(guò)合成不同形貌的氧化鈰納米晶(納米棒,納米立方體及納米八面體),考察了氧化鈰的不同形貌對(duì)甲烷溴氧化反應(yīng)的影響。通過(guò)反應(yīng)性能的比較發(fā)現(xiàn),在相同反應(yīng)條件下,納米棒具有最高的甲烷轉(zhuǎn)化率,而納米立方體則具有最高的溴甲烷選擇性和收率。對(duì)應(yīng)不同形貌表面暴露晶面的差別,