甲烷部分氧化制合成氣鈷基催化劑的研究.pdf

1、甲烷部分氧化制合成氣(POM)因具有反應速率快、能耗低以及生成的合成氣可直接用于甲醇合成和費-托合成等優(yōu)點而受到研究者的廣泛關(guān)注。在POM反應所使用的催化劑中,Ni基、Co基催化劑因其低廉的價格而倍受關(guān)注。與Ni基催化劑相比,Co基催化劑在抗高溫流失和抗積炭等方面更具有優(yōu)勢。但是Co基催化劑的主要缺點是催化活性較低和穩(wěn)定性較差。本論文以Co基催化劑為研究對象,考察了助劑、制備方法和反應氣預處理對其甲烷部分氧化制合成氣反應性能的影響,結(jié)合

2、BET、XRD、TEM、H2-TPR、XPS以及Raman等表征結(jié)果,探究了催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,并初步探討了Co/Al2O3催化劑的甲烷部分氧化制合成氣的反應機理。主要研究結(jié)果如下:
　　 (1)采用不同方法和條件制備了一系列Co/Mg/HSM-5催化劑,并考察了它們的POM反應性能。研究發(fā)現(xiàn),Mg助劑可以改善Co/HZSM-5催化劑的催化活性和穩(wěn)定性,但是受制備方法和焙燒溫度的影響。其中,采用分步浸漬法、高溫(800℃

3、)焙燒制得的Co/Mg/HZSM-5催化劑具有最好的催化性能,在100 h連續(xù)反應時間內(nèi),其良好的催化性能穩(wěn)定不變。催化劑表征結(jié)果表明,該催化劑的良好性能源自于Mg助劑的雙重作用:①與Co活性組分強相互作用生成(Co,Mg)O固溶體,提高了還原后金屬Co的分散度和抗燒結(jié)能力。②作為隔離保護層有效地阻止了反應條件下活性相Co0向非活性相COAl2O4的轉(zhuǎn)變。
　　 (2)以非離子表面活性劑為模板劑,采用溶膠.凝膠技術(shù)首次一步原位合

4、成了介孔Ni-Co/Al2O3雙金屬催化劑,并與合成的介孔Co/Al2O3、Ni/Al2O3催化劑相比較,考察了不同催化劑的POM反應性能,研究了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。研究結(jié)果表明,合成的三種催化劑均具有較大的比表面積、規(guī)整的介孔孔道結(jié)構(gòu)、較高的金屬分散度和較強的金屬抗燒結(jié)能力,這些因素導致了它們良好的POM反應活性和穩(wěn)定性。其中,Ni-Co/Al2O3催化劑因不同活性組分之間的相互作用,兼具良好的低溫催化活性和良好的抗積碳性能,表現(xiàn)出獨特

5、的催化性能。
　　 (3)以Co/γ-Al2O3催化劑為研究對象,研究了催化劑預處理過程和條件對其結(jié)構(gòu)與POM反應性能的影響,重點研究了反應氣預處理的影響。首次發(fā)現(xiàn),反應氣預處理可以顯著提高Co/γ-Al2O3催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。未經(jīng)反應氣處理的催化劑只有當Co的質(zhì)量百分含量高達12wt％時,才可獲得較好的催化活性,但是連續(xù)反應不到2 h該催化劑就已經(jīng)失活。而對于經(jīng)過反應氣預處理的催化劑來說,即使鈷的質(zhì)量百分含量為6wt％

6、,在相同的條件下連續(xù)反應80 h,高的CH4轉(zhuǎn)化率(>85％)和CO選擇性(>95％)穩(wěn)定保持不變。研究表明,反應氣預處理是一種表面的處理,導致了表面COAl2O4類物種和α-Al2O4的生成(主要位于催化劑表層),前者導致了還原后催化劑金屬鈷分散度的提高,而后者能夠阻止反應條件下活性相Co0向非活性相COAl2O4的轉(zhuǎn)變,從而有效改善了催化劑的催化性能。
　　 (4)基于上述實驗結(jié)果,進一步采用改變原料氣空速、雙催化劑床層、脈

7、沖實驗等一系列實驗方法,研究了Co/γ-Al2O4催化劑的POM反應機理。研究結(jié)果表明,未經(jīng)反應氣處理的Co/γ-Al2O4催化劑上POM反應主要按燃燒-重整機理進行,而經(jīng)反應氣預處理的Co、γ-Al2O4催化劑卻遵循直接氧化機理。脈沖實驗和XRD結(jié)果表明,經(jīng)反應氣預處理的催化劑上還原-再氧化生成的鈷氧物種對CH4的氧化轉(zhuǎn)化有更高的反應活性。CH4與催化劑上還原.再氧化生成的鈷氧物種的反應活性的差異是造成兩個催化劑反應機理不同的主要原因