甲烷部分氧化制合成氣鎳基催化劑的研究.pdf

1、與CH4水蒸氣重整和CO2重整過程相比，CH4催化部分氧化制備合成氣具有反應(yīng)速度快、能耗低、設(shè)備投資小、產(chǎn)品中H2/CO摩爾比接近2/1(很適于合成甲醇、高碳醇等)等優(yōu)點，是極具開發(fā)前景的CH4化工轉(zhuǎn)化利用的課題。 本文以負載型Ni基催化劑為研究對象，采用BET、XRD、H2-TPR、TEM、EDS、TR、CH4-TPSR、TGA、程序升溫分解和活性評價等多種研究方法，系統(tǒng)地考察了助劑(MgO、CeO2、CaO等)、催化劑顆粒度

2、、Ni組分分布情況、焙燒條件等因素對Ni/γ-Al2O3催化劑體系的物化性質(zhì)和催化CH4部分氧化反應(yīng)性能的影響。 在Ni/γ-Al2O3催化劑中，NiO的分散度較差，并且易與γ-Al2O3載體反應(yīng)生成難以還原的NiAl2O4尖晶石，因此Ni/γ-Al2O3催化劑的CH4部分氧化活性較差。適量的MgO助劑有利于改善Ni/γ-Al2O3催化劑中NiO物種的分散性能，同時抑制了NiAl2O4尖晶石生成，從而提高了催化劑的催化反應(yīng)性能。

3、但是，過量的MgO助劑不利于NiO物種的分散。研究表明，適宜的MgO助劑含量為7wt.％。 通過研究發(fā)現(xiàn)，采用CeO2與CaO復(fù)合助劑能夠進一步提高Ni/MgO(7wt.％)-γ-Al2O3催化劑的催化性能，這可能與CeO2和CaO復(fù)合助劑之間形成固溶體，并且在二者間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)。CeO2-CaO固溶體與Ni物種間可能存在較強的相互作用，可以提高活性Ni物種的分散度、減小Ni晶粒尺寸、促進Ce4+至Ce3+轉(zhuǎn)變、增強催

4、化劑的儲氧能力以及晶格氧的流動性，從而改善催化劑的CH4部分氧化催化反應(yīng)性能。采用CeO2或CaO單獨作為助劑時，雖然可以提高Ni/MgO(7wt.％)-γ-Al2O3催化劑中Ni物種的還原性能，但Ni/MgO(7wt.％)-γ-Al2O3催化劑的綜合反應(yīng)性能沒有得到明顯的改善。 在上述小顆粒催化劑體系(內(nèi)擴散的影響在很大程度上被消除)研究工作的基礎(chǔ)上，對于毫米級球形Ni/γ-Al2O3催化劑在CH4部分氧化過程中的催化作用進行

5、了研究。結(jié)果表明，采用毫米級球形催化劑時，甲烷部分氧化反應(yīng)受內(nèi)擴散過程限制。蛋殼型Ni基催化劑因其活性組分Ni較集中分布在催化劑的表層區(qū)域，提高了催化劑的有效因子。因此，與均勻型Ni/γ-Al2O3催化劑相比，蛋殼型Ni/γ-Al2O3催化劑顯示了良好的CH4部分氧化催化反應(yīng)性能，其中CH4轉(zhuǎn)化率和H2選擇性明顯提高。除了Ni組分分布情況外，催化劑的顆粒度、活性組分Ni含量、反應(yīng)溫度及氣體空速等因素均對CH4部分氧化反應(yīng)進行有不同程度的

6、影響。O2比CH4的分子量大，因而具有較大的內(nèi)擴散阻力，使得O2在催化劑孔內(nèi)的擴散過程成為CH4氧化過程的速率控制步驟；同時，還會導(dǎo)致CH4/O2摩爾比沿催化劑孔道軸向長度逐漸增加，促進了CH4進行直接部分氧化過程，避免CH4深度氧化反應(yīng)的發(fā)生。 MgO助劑對毫米級蛋殼型Ni/γ-Al2O3球形催化劑在甲烷部分氧化反應(yīng)中的性能同樣具有一定的改善作用。研究表明，蛋殼型Ni/MgO-γ-Al2O3催化劑的活性受Ni含量的影響較為顯著，且在2

7、wt.％含量處有一個明顯的臨界點。當(dāng)Ni含量低于2wt.％時，在773～1073 K范圍內(nèi)CH4部分氧化反應(yīng)不能被引發(fā)，CH4的轉(zhuǎn)化率幾乎為0；Ni含量達到2wt.％后，則催化劑顯示很好的引發(fā)性能和催化POM反應(yīng)活性，CH4部分氧化反應(yīng)在低于773 K的溫度下即可被引發(fā)。隨著Ni含量增加，催化劑的反應(yīng)活性有所提高；當(dāng)Ni含量達到12wt.％時，催化劑的POM活性已趨于穩(wěn)定。 CeO2和CaO復(fù)合助劑明顯改善了1wt.％Ni/Mg

8、O-γ-Al2O3催化劑的引發(fā)性能和催化反應(yīng)性能，此與CeO2和CaO復(fù)合助劑的表面氧和晶格氧的濃度及活性密切相關(guān)。CeO2和CaO復(fù)合助劑也能夠進一步提高毫米級蛋殼型10wt.％Ni/MgO-γ-Al2O3球形催化劑的催化POM反應(yīng)性能，主要原因在于添加適量的CeO2和CaO復(fù)合助劑后，能夠削弱催化劑表面NiO物種的氧化能力，有利于CH4直接部分氧化反應(yīng)進行。然而，過量的助劑會導(dǎo)致CeAlO3生成和表面NiO物種的氧化能力增強，對CH

9、4部分氧化反應(yīng)進行不利。研究表明，復(fù)合助劑CeO2和CaO的含量以1wt.％為宜。 對于Ni/CeO2-CaO-MgO-γ-AlO3催化劑，γ-Al2O3載體焙燒溫度對于催化劑的性能有顯著的影響。γ-Al2O3經(jīng)過1273 K高溫焙燒預(yù)處理一方面導(dǎo)致催化劑的比表面積嚴(yán)重下降和Ni晶粒燒結(jié)長大，另一方面使催化劑的平均孔徑增加，從而有利于反應(yīng)物分子在孔內(nèi)的擴散，提高了催化劑的有效因子。對于毫米級顆粒催化劑而言，后者是主要影響因素，因

10、此對γ-Al2O3載體進行1273 K高溫焙燒預(yù)處理有利于提高催化劑的反應(yīng)性能。研究發(fā)現(xiàn)，浸漬Ni組分后未經(jīng)焙燒處理制備的催化劑還原后具有較小的Ni晶粒，因而具有較好的CH4部分氧化反應(yīng)性能，當(dāng)反應(yīng)溫度為1073 K時，該催化劑(其γ-Al2O3載體經(jīng)過高溫焙燒預(yù)處理)的CH4轉(zhuǎn)化率、CO選擇性和H2選擇性可分別達到97.5％、94.3％和94.3％。在催化劑穩(wěn)定性實驗中，前20 h催化劑基本無失活現(xiàn)象，隨后催化劑的活性稍有降低，當(dāng)反應(yīng)

11、100 h時，CH4轉(zhuǎn)化率、CO選擇性與H2選擇性分別下降了3％、1.3％和1.2％。研究表明，引起催化劑失活的主要原因可能不是催化劑表面上的積碳，而很可能是生成了難于還原的NiO-MgO固溶體或/和NiAl2O4尖晶石物種；此外，反應(yīng)過程中Al2O3發(fā)生物相變化及鎳晶粒長大等因素也會導(dǎo)致催化劑的活性下降。 本論文采用了兩種不同的方法制備了蛋殼型鎳基催化劑：一種是以丙酮作為浸漬溶劑直接制備蛋殼型鎳基催化劑:另一種是采用含MgO物

12、種修飾的γ-Al2O3載體，以水作浸漬溶劑制備蛋殼型鎳基催化劑。兩種制備方法分別利用不同原理降低了溶液在載體上的浸漬速率，從而實現(xiàn)對浸漬深度(即蛋殼層厚度)的有效控制。由于γ-Al2O3表面富含O-H基，有利于硝酸鎳水溶液的浸漬，其浸漬速率較高(＞0.097 mm·s-1/2)，因而易于制得均勻型催化劑。而丙酮屬于弱極性溶劑，它的硝酸鎳溶液在γ-Al2O3載體上的浸漬速率很低(僅為0.0058 mm·s-1/2)；當(dāng)浸漬30 min時，