鈀基催化劑上的有機(jī)小分子氧化.pdf

1、C1小分子是質(zhì)子交換膜燃料電池的理想燃料，開發(fā)高效催化C1分子氧化的非Pt催化劑是實(shí)現(xiàn)這類電池產(chǎn)業(yè)化的前提。Pd基催化劑對(duì)C1分子氧化反應(yīng)具有較好的活性，同時(shí)Pd來(lái)源豐富，是替代Pt理想材料。UWITONZE Nestor同學(xué)在其博士研究階段，利用ALD方法在過(guò)渡族碳化物載體上制備了超低Pd擔(dān)載量的催化劑，并采用常規(guī)電化學(xué)、電化學(xué)紅外、微分質(zhì)譜等技術(shù)對(duì)C1小分子的電催化反應(yīng)開展了研究，取得成果如下:
　　1.Pd電極上甲酸氧化(F

2、AO)的溫度效應(yīng):設(shè)計(jì)了一種用于測(cè)定非等溫電解池的熱液接電勢(shì)的方法。發(fā)現(xiàn)在酸性和堿性溶液中熱液接電勢(shì)都隨溫差的增加而增加，在酸性溶液中高溫一側(cè)相對(duì)電極電勢(shì)較低，而在堿性溶液中低溫一側(cè)相對(duì)電極電勢(shì)較低，這些事實(shí)都證明擴(kuò)散最快的離子（H+，OH-）是決定熱液接電勢(shì)的符號(hào)與大小主要起因。
　　2.考查了多晶Pd電極上甲酸氧化的溫度效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)FAO的Tafel斜率較大（在0.25V，約為260+40mV/dec），且其數(shù)值會(huì)隨電勢(shì)與反應(yīng)溫

3、度增加而增加。在排除參比電極、熱液接電勢(shì)影響的前提下，計(jì)算得到了甲酸氧化的表觀活化能和指前因子。在0.25V-0.60V間，表觀活化能隨電勢(shì)增加而降低，對(duì)應(yīng)斜率-0.27eV/V與Tafel斜率較大一致。紅外光譜測(cè)試表明Pd上FAO過(guò)程存在橋式吸附的碳酸氫根和甲酸根，揭示了二者的吸附毒化是導(dǎo)致甲酸氧化的表觀活化能隨電勢(shì)增加而降低的斜率較小以及Tafel斜率較大的主要原因。
　　3.Mo2C/Pd或WC/Pd電極上甲酸氧化，通過(guò)原子

4、層沉積技術(shù)(ALD)在Mo2C和WC載體（粒徑＞400nm）上制備得到了不同Pd擔(dān)載量的Mo2C/Pd或WC/Pd電催化劑，電化學(xué)表征發(fā)現(xiàn)WC/Pd電極在支持電解質(zhì)中的循環(huán)伏安曲線以及甲酸氧化行為與多晶Pt電極上的行為非常相似，而與Pd(111)相比存在較大差異。甲酸氧化的活化能也隨著電勢(shì)升高而降低(-0.7eV/V)，但比多晶Pd電極上的相應(yīng)數(shù)值(-0.27eV/V)大得多。負(fù)載量為2.81mg Pd/g WC的Pd/WC電極在室溫下

5、的甲酸氧化活性高達(dá)150mA/mg Pd，說(shuō)明進(jìn)一步降低WC的粒徑有望利用ALD制備高性能Pd基催化劑作為Pt基催化劑的取代材料。
　　4.通過(guò)電化學(xué)沉積Pt和Ru制備了Mo2C@PtRu電催化劑，并考查了其甲醇、甲醛的催化氧化行為。實(shí)驗(yàn)表明，在酸性條件下Mo2C@PtRu電極對(duì)于催化甲醇、甲醛的氧化具有很好的活性與穩(wěn)定性。微分質(zhì)譜研究表明其催化甲醇氧化為CO2的電流效率為18～33％，而催化甲醛的氧化為CO2的電流效率高達(dá)25-