新型Mn基低溫選擇催化還原脫硝催化劑的研制.pdf

1、低溫（60～180℃）SCR催化劑能適應(yīng)將SCR裝置直接配置于電除塵之后，避免商用V2O5-（WO3）/TiO2催化劑由于高溫操作（>350℃）所必需的煙氣預(yù)熱能耗，降低脫硝成本；又能大大減輕煙塵的毒化作用，延長(zhǎng)催化劑壽命；而且該技術(shù)可與我國(guó)現(xiàn)有的省煤器、空氣預(yù)熱器和鍋爐組裝為一體的鍋爐系統(tǒng)匹配。因此研發(fā)高活性高抗毒性的低溫SCR催化劑在我國(guó)具有重要的經(jīng)濟(jì)和實(shí)際意義，從國(guó)內(nèi)外已有的研究成果看，Mn基催化劑的低溫SCR活性較高，具有開(kāi)發(fā)潛

2、力。另一方面，傳統(tǒng)SCR脫硝技術(shù)中過(guò)量還原劑NH3泄露所帶來(lái)的二次污染問(wèn)題也備受SCR催化劑研究者的關(guān)注。 本研究著力于：（1）對(duì)本課題組前期工作已研制的低溫活性良好的Mn-Ce/TiO2催化劑進(jìn)行一系列的改性研究，使其滿足工業(yè)化應(yīng)用需要；（2）研究和開(kāi)發(fā)出在具有良好低溫SCR活性的、同時(shí)能離子交換上還原劑NH4+的新型Mn基銨分子篩催化劑，以解決NH3的泄漏所造成的二次污染。 對(duì)Mn-Ce/TiO2的改性研究主要進(jìn)行了

3、成型和添加助劑兩方面的工作。在成型試驗(yàn)中，用體積百分比為25％的磷酸溶液成型TiO2載體，然后再浸漬活性組分，制得的Mn-Ce/TiO2催化劑在180℃時(shí)脫硝效率達(dá)90％，而且成型后的催化劑機(jī)械強(qiáng)度良好，滿足工業(yè)應(yīng)用的需要。 添加助劑旨在進(jìn)一步提高M(jìn)n-Ce/TiO2的低溫活性及低溫抗中毒能力。研究發(fā)現(xiàn)，加入Fe、V或Cu氧化物助劑均可增大Mn-Ce/TiO2的低溫活性，120℃下 Mn-M-Ce/TiO2的催化Nox轉(zhuǎn)化效率就

4、幾近100％；助劑V可使其抗硫中毒性能進(jìn)一步提高，但Fe或Cu的存在反而降低Mn-Ce/TiO2催化劑的抗硫性；助劑Fe可明顯提高M(jìn)n-Ce/TiO2的抗水中毒能力。經(jīng)助劑Fe或Cu改性后的Mn-Ce/TiO2的同時(shí)抗水、抗硫中毒性能非常良好。當(dāng)反應(yīng)氣中含300×10-6 SO2和10％水汽，反應(yīng)溫度為180℃時(shí)，兩種改性催化劑對(duì)Nox的催化轉(zhuǎn)化效率都可高達(dá)90％，該成果已達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。 運(yùn)用傅立葉紅外光譜（IR）、X射線衍

5、射（XRD）和階躍應(yīng)答（ST-R）等技術(shù)，深入研究了低溫下SO2對(duì)Mn-Cu-Ce/TiO2活性的影響機(jī)理，并首次提出了消除SO2對(duì)SCR催化劑影響的可行性措施。研究發(fā)現(xiàn)SO2可強(qiáng)吸附在CuO上，并在氧氣氛圍下催化生成CuSO4，這是導(dǎo)致SO2存在時(shí)Mn-Cu-Ce/TiO2低溫活性下降的主要原因。實(shí)驗(yàn)證明Mn-Cu-Ce/TiO2催化劑上的SCR反應(yīng)主要遵循Langmair-Hinshelwood 機(jī)理，低溫下SO2存在時(shí)可與NO發(fā)生

6、競(jìng)爭(zhēng)吸附，阻抑SCR反應(yīng)的進(jìn)行。硫酸化和SO2階躍應(yīng)答的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的預(yù)硫酸化和NO預(yù)飽和吸附處理能阻止SO2在催化劑上吸附行為的發(fā)生，可消除SO2對(duì)Mn-Cu-Ce/TiO2催化劑的毒害。 同時(shí)，在國(guó)內(nèi)首次進(jìn)行了將還原劑NH3與催化劑結(jié)合為一體的Mn基銨型分子篩低溫SCR催化劑的研究。研制出的MnO2/Y母體分子篩催化劑有良好的低溫選擇性催化還原Nox的活性，60℃的低溫下即可使Nox達(dá)到約60％轉(zhuǎn)化效率，120℃可有

7、100％；且該催化劑具有很強(qiáng)的抗水蒸氣中毒能力，在10％水汽存在條件下，150 ℃時(shí)其上的Nox轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％。但該催化劑抗硫能力一般，同時(shí)抗水、硫能力差，因此最適合應(yīng)用在硝酸尾氣等不含SO2的濕煙氣脫硝。MnO2/Y催化劑上發(fā)生的NH3選擇性催化還原Nox的反應(yīng)機(jī)理類似于重氮化反應(yīng)機(jī)理。以MnO2/Y為母體，通過(guò)陽(yáng)離子交換制得的新型MnO2/NH4Y催化劑可使NH3/Nox比從以往的1.2降至1.0，降低NH3耗量，避免了由于NH3