鐵基SCR脫硝催化劑改性研究.pdf

1、氮氧化物是一種主要的大氣污染物。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)氮氧化物排放總量逐年增加，污染日益嚴(yán)重，近十年來，我國(guó)部分地區(qū)的酸雨污染正由過去的硫酸型向硫酸和硝酸復(fù)合型轉(zhuǎn)變。作為我國(guó)氮氧化物的主要排放源，對(duì)燃煤火電廠氮氧化物排放減量化迫在眉睫。選擇性催化還原法(SelectiveCatalytic Reduction，SCR)由于其技術(shù)相對(duì)成熟且脫除NOx效率高，已成為燃煤發(fā)電廠主流的脫硝技術(shù)。目前，釩鎢鈦催化劑因具有較好的脫硝效率和抗二氧化

2、硫毒化性能，已被廣泛應(yīng)用于脫除燃煤火電廠等固定源所排放的氮氧化物，但其存在脫硝溫度高，脫硝成本高，釩易流失，造成二次污染等缺點(diǎn);因此急需開發(fā)適合我國(guó)國(guó)情的高效、低污染、脫硝成本低的SCR脫硝技術(shù)。與釩鎢鈦催化劑相比，鐵基催化劑具有無毒、脫硝成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，為一種極具開發(fā)潛力的SCR脫硝催化劑;但其低溫脫硝活性偏低，限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。針對(duì)鐵基催化劑SCR脫硝活性溫度偏高等缺點(diǎn)，本文從摻雜助劑及改進(jìn)催化劑制備方法兩方面來優(yōu)化其中低溫S

3、CR脫硝性能;使其脫硝溫度窗口向低溫拓寬;并揭示助劑摻雜及催化劑制備方法的優(yōu)化對(duì)鐵基催化劑SCR脫硝的促進(jìn)機(jī)理。
　　 本文利用共沉淀法制備了高脫硝活性的鐵基催化劑，探討了摻雜鈰等助劑及對(duì)催化劑前驅(qū)體進(jìn)行微波水熱處理對(duì)鐵基催化劑SCR脫硝活性的影響規(guī)律;系統(tǒng)考察了鐵基催化劑SCR脫硝特性，構(gòu)建其脫硝反應(yīng)模型;揭示了摻雜鈰等助劑及微波水熱處理對(duì)鐵基催化劑中低溫SCR脫硝性能的優(yōu)化機(jī)理。
　　 (1)沉淀劑種類對(duì)共沉淀法制備

4、的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑SCR脫硝性能具有重要影響，與堿金屬沉淀劑相比，氨基沉淀劑制備的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑表現(xiàn)出良好的SCR脫硝性能。通過對(duì)不同沉淀劑制備的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑及前驅(qū)體進(jìn)行IR和XRD測(cè)試分析可知:NaOH和Na2CO3等堿金屬沉淀劑會(huì)促使鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑前驅(qū)體中形成α-FeOOH和α-Fe2O3，而氨基沉淀劑會(huì)抑制前驅(qū)體中α-FeOOH和α-Fe2O3的形成，促使鐵、鈰組分在鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑中形成固溶體;N2吸

5、附結(jié)果也表明:相比于堿金屬沉淀劑，氨基沉淀劑制備的鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑具有大的比表面積和比孔容，能為SCR脫硝反應(yīng)提供大量活性位點(diǎn)，從而促使其具有良好中低溫SCR脫硝活性。
　　 (2)以NH4OH為沉淀劑，利用共沉淀法摻雜鈰氧化物能夠提高鐵氧化物的中低溫SCR脫硝性能;鈰摻雜量通過影響鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑中鐵、鈰元素的相互作用而對(duì)其SCR脫硝活性產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)研究表明:當(dāng)Ce/(Ce+Fe)摩爾比x由0.025增至0.10，鐵

6、鈰復(fù)合氧化物催化劑低溫SCR脫硝性能逐漸增大，而其高溫SCR脫硝性能先增大后減少，當(dāng)Ce/(Ce+Fe)摩爾比x為0.05時(shí)，鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑具有最寬的脫硝溫度窗口。
　　 (3)借助XRD、N2吸附和TPD等催化劑表征手段，揭示了鈰摻雜對(duì)鐵氧化物中低溫SCR脫硝的促進(jìn)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn):利用共沉淀法摻雜的鈰氧化物與鐵氧化物存在較好相互作用，形成固溶體;使鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑表面形成高活性的吸附氧和晶格氧，提高了鐵氧化物的低溫催

7、化氧化NO為NO2性能;當(dāng)增大煙氣中NO2/NOx至0.3時(shí)，可分別提高Fe2O3和Fe0.95Ce0.05Oz催化劑150℃時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化率55.9和19.9個(gè)百分點(diǎn);且摻雜鈰氧化物會(huì)優(yōu)化鐵氧化物的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，促使其平均孔徑減少，使其比表面積和比孔容增大;摻雜0.05摩爾比的鈰氧化物會(huì)促使鐵氧化物比表面積和比孔容由44.53 m2/g和0.205cm3/g增至107.25 m2/g和0.285 cm3/g，分別增大了1.4倍和1.4

8、4倍，同時(shí)，摻雜鈰氧化物會(huì)促使鐵氧化物表面形成更多Lewis酸位，提升了鐵氧化物的低溫吸附NH3和NO性能，從而促進(jìn)了鐵氧化物中低溫SCR脫硝性能。
　　 (4)利用積分實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，詳細(xì)考察了煅燒溫度、空速比、活性溫度、O2濃度和NH3濃度等操作參數(shù)對(duì)鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑SCR脫硝特性的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明:合適的煅燒溫度對(duì)鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑SCR脫硝性能非常關(guān)鍵;當(dāng)煅燒溫度高于其前驅(qū)體完全分解溫度時(shí)，會(huì)導(dǎo)致α-Fe2O3從鐵

9、鈰復(fù)合氧化物中析出，使其比表面積和比孔容減少，抑制了鈰摻雜對(duì)鐵氧化物SCR脫硝的促進(jìn)作用;合適的煅燒溫度為400℃。氧在鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑SCR脫硝反應(yīng)中起著重要的作用;摻雜鈰氧化物會(huì)促使鐵氧化物表面形成高活性的吸附氧和晶格氧，促使其在無氣態(tài)O2條件下表現(xiàn)出較高的SCR脫硝性能;且氣態(tài)O2易使鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑表面快速形成吸附氧和晶格氧，參與到SCR反應(yīng)中，從而提高鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑的脫硝活性;當(dāng)煙氣中O2濃度低于1％時(shí)，增加O2

10、濃度會(huì)促使鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑的脫硝效率迅速上升，但當(dāng)煙氣中O2濃度高于3％后，O2濃度對(duì)其NOx脫除率的影響不明顯;隨著煙氣中[NH3]/[NO]由0增至1.0，催化劑脫硝效率先迅速增大，后增速減緩，進(jìn)一步增大煙氣中NH3]/[NO]并不會(huì)提高其脫硝效率。
　　 (5)借助微分實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)探討了Fe0.95Ce0.05Oz催化劑SCR脫硝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，構(gòu)建了其催化脫硝動(dòng)力學(xué)模型。在本文的研究工況下，F(xiàn)e0.95Ce0.05Oz催化劑

11、的NO、NH3和O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)依次為1.0，0和0.5。175～275℃范圍內(nèi)其催化反應(yīng)活化能為42.6 kJ/mol。
　　 (6)對(duì)鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行過渡金屬摻雜，探討摻雜第三種過渡金屬離子對(duì)Fe0.95Ce0.05Oz催化劑SCR脫硝性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明:與W、Mo和Zr相比，摻雜Ti能夠明顯提高Fe0.95Ce0.05Oz催化劑的低溫SCR脫硝性能，促使其脫硝溫度窗口向低溫偏移，其中，合適的鈦摻雜摩爾比(T

12、i/(Ti+Fe+Ce)為0.15。
　　 (7)摻雜的鈦與鐵、鈰元素存在較好的相互作用，細(xì)化鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑的孔徑，使其比表面積和比孔容增大;降低鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑表面鐵、鈰活性組分濃度，提高了鐵、鈰組分的分散度;摻雜鈦會(huì)改變鐵鈰復(fù)合氧化物表面結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其表面弱酸Lewis酸位，提高NH3還原劑在鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑表面的低溫吸附;摻雜鈦也會(huì)促使鐵鈰復(fù)合氧化物表面吸附氧濃度增大，增強(qiáng)其表面低溫催化氧化NO為NO2性能，從

13、而優(yōu)化了鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑的低溫SCR脫硝性能。
　　 (8)將微波水熱處理引入到鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備中，可進(jìn)一步提高其低溫SCR脫硝性能，使其脫硝溫度窗口向低溫偏移;且微波水熱處理的低溫優(yōu)化效果與鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑中Fe/Ti摩爾比密切相關(guān)，F(xiàn)e/Ti摩爾比越小，微波水熱處理對(duì)催化劑脫硝性能的優(yōu)化效果越強(qiáng);交替微波加熱方式和微波輻射時(shí)間會(huì)影響微波水熱處理對(duì)鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑SCR脫硝性能的低溫優(yōu)化。在相同微波

14、輻射時(shí)間條件下，當(dāng)交替微波加熱方式由P30逐漸變?yōu)镻80，微波水熱處理對(duì)鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑低溫SCR脫硝的促進(jìn)作用降低;在P30交替微波加熱方式下;微波輻射15 min使鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑低溫SCR脫硝活性最強(qiáng)。
　　 (9)微波水熱處理會(huì)加速鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑前驅(qū)體的晶化速率;調(diào)整其微觀孔隙結(jié)構(gòu)，使其平均孔徑和比孔容增大;并加強(qiáng)了鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑中鐵、鈦組分的相互作用，形成鐵鈦復(fù)合氧化物。微波水熱處理會(huì)促使鐵