19120.部分周環(huán)反應活性和區(qū)域選擇性——基于全反應路徑形變結合能分析的理論研究

1、部分周環(huán)反應活性和區(qū)域選擇性——基于全反應路徑形變結合能分析的理論研究重慶大學碩士學位論文（學術學位）學生姓名：李英姿指導教師：藍宇研究員專業(yè)：化學學科門類：理學重慶大學化學化工學院二O一五年五月重慶大學碩士學位論文中文摘要I摘要對于一個雙分子反應，其反應的活化能（Activationenergy）受形變能（Disttionenergy）和結合能（Interactionenergy）共同控制。在雙分子反應中，形變能和結合能模型將反應的活

2、化能(?E?)分成兩部分，一部分是形變能(?Edist?)，而另一部分則是結合能(?Eint?)。本文主要分為兩部分，第一部分為結合能控制的單壁碳納米管（SWNTs）與順丁二烯的DielsAlder反應，第二部分為鋅參與的疊氮與炔烴化合物的13偶極環(huán)加成反應選擇性的理論研究。本課題主要通過對反應路徑中的形變—結合能分析解釋不同雙分子反應的活性以及反應的選擇性。DielsAlder反應是常用的一種對單壁碳納米管（SWNTs）官能化的手段。

3、本文第一部分我們對單壁碳納米管（SWNTs）與順丁二烯的DielsAlder反應進行了研究。用密度泛函理論（DFT）B3LYP的方法研究了不同直徑的單壁碳納米管（495）與順丁二烯的DielsAlder反應的反應活性，其中石墨烯當作為無限直徑的碳納米管模型進行了研究。計算結果表明，直徑越大的單壁碳納米管具有較高的反應活性，相反，直徑越小，反應活動性越低。通過對過渡態(tài)形變結合能作用的分析揭示其活化障礙主要是形變能控制，因為過渡態(tài)的結合能比

4、活化能和形變能相差很大，但是對過渡態(tài)形變結合能作用的分析并不能解釋反應活性的不同。通過對反應路徑上的形變能和結合能分析可以闡明的反應活性差異的成因。我們的理論計算表明，單壁碳納米管的DielsAlder反應的反應活性主要受相關的結合能控制。相對較低的結合能導致過渡態(tài)更早的形成，它的形變能也很低。單壁碳納米管的直徑越小，其C=C雙鍵的彎曲度越大，所以與二烯烴反應時有較低的結合能。本文第二部分我們用密度泛函理論（DFT）方法B3LYP與色散

5、力校正（B3LYPD）的方法闡明了鋅介導的疊氮化物和炔烴的13偶極環(huán)加成反應的選擇性問題。計算結果表明，鋅介導的疊氮化物和炔烴13偶極環(huán)加成反應發(fā)生通過協(xié)調一致的五元環(huán)過渡態(tài)生成了15取代的123三唑產(chǎn)品，實驗結果與Greaney報道的實驗現(xiàn)象是一致的。實驗還表明，在反應中，N咪唑配體與鋅的配位是可逆的，其區(qū)域選擇性跟N咪唑配體的配位無關。此外，我們還研究了炔烴的取代基效應。最后，我們用反應路徑上形變結合能的分析和分子軌道理論來解釋了反