幾類重要的負離子—分子反應(yīng)機理的理論研究.pdf

1、隨著實驗技術(shù)和檢測手段的進步，氣相負離子化學在過去的幾十年中得到了快速的發(fā)展。氣相負離子反應(yīng)具有反應(yīng)速度快，選擇性強等特點，在研究新的有機合成機理和檢測重要的熱力學數(shù)據(jù)等方面具有重要的作用。2008年AnthonyMidey等人的課題組，實驗上利用離子選擇流動管技術(shù)（Selectedionflowtubetechnology,SIFT），對一系列氣相負離子（NH2-、CH3O-、SF6-、SF4-、SO3-、CO3-）與O2(a1Δg)

2、及O2(X3Σg-)反應(yīng)的反應(yīng)速率和產(chǎn)物分支比進行研究。本文選取了其中的NH2-和CH3O-與O2(a1Δg)或O2(X3Σg-)的反應(yīng)進行理論研究。
　　本文采用量子化學計算方法對NH2-和CH3O-與O2(a1Δg)或O2(X3Σg-)的反應(yīng)進行系統(tǒng)地理論研究。給出了反應(yīng)過程中所有可能的中間體、過渡態(tài)以及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和能量，構(gòu)造了完整的反應(yīng)勢能面，揭示了反應(yīng)可能的反應(yīng)通道和反應(yīng)機理。本文的研究結(jié)果與實驗研究進行比對，為實驗研究提

3、供了合理的理論依據(jù)。
　　全文共分四章，其中第一章就氣相負離子-分子反應(yīng)研究的重要性及其進展進行簡要地描述；第二章簡要介紹了本文工作所依據(jù)的量子化學理論基礎(chǔ)知識和計算方法。這兩章主要概括了本文工作的理論研究背景知識和理論計算的依據(jù)。
　　第三章，以AnthonyMidey等人的實驗和機理推測為基礎(chǔ)，結(jié)合氣相離子反應(yīng)理論研究的經(jīng)驗，采用B3LYP/6-311++G(d,p)、QCISD/6-311++G(d,p)和CCSD(T

4、)/6-311++G(3df,2pd)計算方法對NH2-與O2(a1Δg)反應(yīng)的單重態(tài)勢能面做詳細地理論研究。理論計算結(jié)果顯示最主要的產(chǎn)物為電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)物P1(NH2+O2-)，形成該產(chǎn)物的反應(yīng)通道為無壘的放熱過程，揭示了該反應(yīng)為一個快速反應(yīng)，此計算結(jié)果與實驗檢測結(jié)果一致；P4(NO-+H2O)和P2(HNO+OH-)分別為計算中的第二和第三最有競爭力的產(chǎn)物，但是P4(NO-+H2O)在實驗上并沒有檢測出來，因此期待實驗對反應(yīng)NH2-+O

5、2(a1Δg)作出更進一步的驗證。
　　第四章，同樣在B3LYP/6-311++G(d,p)，QCISD/6-311++G(d,p)和CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)等理論水平下對CH3O-分別和O2(X3Σg-)及O2(a1Δg)反應(yīng)的三重態(tài)和單重態(tài)勢能面做詳細地理論計算，結(jié)果顯示負氫轉(zhuǎn)移產(chǎn)物P1(CH2O+HO2-)和它的電子解離產(chǎn)物P8(e+CH2O+HO2)分別為兩個反應(yīng)的第一和第二主要產(chǎn)物。CH3O-+