分子間雜alderene反應的理論研究

1、分子間雜 分子間雜 Alder-ene 反應的理論研究 反應的理論研究 Theoretical Study on Intermolecular Hetero-Alder-ene Reactions 一級學科 化學 學科專業(yè) 有機化學 作者姓名 楊琦武 指導教師 張文勤 教授 天津大學理學院 二零一二年十一月中文摘要 中文摘要 Alder-ene 反應是 Alder 在 1943 年首先提出的，也稱為

2、烯（ene）反應。此反應提供了一種構建 C?C 鍵的方法，廣泛應用于有機化合物尤其是天然產(chǎn)物的骨架構建，同時在手性不對稱合成中也占有重要地位。本論文利用密度泛函理論（DFT）的方法，在反應機理、選擇性和取代基效應方面，對雙分子的羰基 ene、亞胺 ene、硫羰基 ene、金屬 ene 和硫酸 ene 等五種雜 Alder-ene 反應進行了系統(tǒng)的理論研究。其具體內容如下： 1、關于羰基 ene 反應，首先討論了十二種不同的 Lewis

3、酸在降低甲醛和丙烯的羰基 ene 反應的反應活化能和反應能方面的促進作用， 發(fā)現(xiàn)了 AlCl3 是該反應最有效的促進劑；進而，對十一種不同性質取代基團在甲醛和丙烯的四個不同位置上對反應的影響進行了結構優(yōu)化和能量計算。對與羰基碳相連的 R1 取代基來講，吸電誘導效應可以有效降低反應活化能， 連在丙烯 1-位的 R2 取代基的性質變化對反應能量影響很??； p-π 或 π-π 共軛效應在丙烯 2-位的 R3 和丙烯 3-位的 R4 上分別起到

4、了降低反應活化能和反應能的作用。 2、通過對協(xié)同和分步機理的分析和能量比較，對甲亞胺和丙烯為基本反應的亞胺 ene 反應進行了研究，證明了其反應機理是經(jīng)歷 exo 構型的六元環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同機理；計算并分析了十七種不同 Lewis 酸和九種取代亞胺對反應電荷轉移和能壘的影響；發(fā)現(xiàn)了反應活化能和反應極性、反應活化能和親電系數(shù)（ω）之間存在線性關系，并得出 N 上取代基的位阻作用是影響反應能壘主要原因的結論。 3、以硫代甲醛和丙烯為基本反應

5、對硫羰基 ene 反應進行了研究，該體系親烯體上的 C 和 S 原子的電荷性質和相對大小是反應區(qū)域選擇性的重要影響因素，即帶有吸電取代基團的反應傾向于經(jīng)歷硫醚路徑，而硫醇路徑是帶有強供電取代基團的優(yōu)勢路徑。發(fā)現(xiàn)了兩條反應路徑的扭曲能與單取代硫代甲醛參與的反應活化能之間存在線性關系。 4、以二取代基烯丙基鋁和乙烯為基本反應底物對鋁作為遷移基團的 ene 反應進行了研究，分析了烯丙基鋁的結構特征，通過能量比較指出反應經(jīng)歷的是協(xié)同反應機理，通