CH-,3-SH與活潑小分子反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、含硫、含氮物種已成為大氣環(huán)境污染的一個(gè)重要因素，會導(dǎo)致環(huán)境的惡化、酸雨的形成和光化學(xué)煙霧等，在大氣化學(xué)和燃燒化學(xué)發(fā)揮著重要的作用。CH3SH是含硫有機(jī)物中的重要瞬態(tài)物種，約占大氣中有機(jī)硫化物的10％。HNCS是同時(shí)含硫、含氮的氣相小分子，能從燃燒的廢氣中除去有毒的化合物。因此，對這些含硫、含氮小分子的穩(wěn)定性及其在大氣中的反應(yīng)活性進(jìn)行研究有非常重要的意義。
　　 本論文以量子化學(xué)理論和過渡態(tài)理論為基礎(chǔ)，利用密度泛函理論、微擾理論、

2、組態(tài)相互作用理論、耦合簇理論和分子中原子理論，對CH3SH、HNCS與大氣中活潑自由基和原子的幾個(gè)反應(yīng)體系進(jìn)行詳細(xì)地研究，通過計(jì)算反應(yīng)中各物種的優(yōu)化構(gòu)型、振動頻率，體系的勢能面，各通道的速率常數(shù)，深入揭示了反應(yīng)體系的微觀反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)特征。
　　 論文共分六章。
　　 第一章介紹了近年來國內(nèi)外對CH3SH及其自由基、HNCS的實(shí)驗(yàn)和理論研究現(xiàn)狀。
　　 第二章對現(xiàn)代量子化學(xué)基本原理、過渡態(tài)理論和量子拓?fù)鋵W(xué)

3、原理進(jìn)行了簡單介紹。
　　 第三章對CH3SH與CN自由基反應(yīng)的微觀機(jī)理進(jìn)行了理論研究。
　　 第四章對CH3SH與基態(tài)NO2的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)進(jìn)行了研究。
　　 第五、第六章分別對HNCS與H原子、Cl原子的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)進(jìn)行了研究。
　　 主要結(jié)論和創(chuàng)新點(diǎn)：
　　 1.在CCSD//B3LYP/6-311++（d，p）水平上研究了CH3SH與CN自由基的微觀反應(yīng)機(jī)理，找到了三個(gè)可能的

4、反應(yīng)通道，其中生成CH3S+HCN的通道為主通道，并成功地解釋了Brian等的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。通過對反應(yīng)進(jìn)程中一些重要點(diǎn)的電子密度拓?fù)浞治?，討論了反?yīng)進(jìn)程中化學(xué)鍵的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)了六元環(huán)狀過渡結(jié)構(gòu)。
　　 2.在G383，CCSD（T）//B3LYP/6-311++G（d，p）水平上研究了CH3SH與基態(tài)NO2的微觀反應(yīng)機(jī)理，利用正變分過渡態(tài)理論（CVT）（SCT），并得到了200～3000 K溫度范圍內(nèi)的經(jīng)小曲率隧道效應(yīng)模型速率常數(shù)

5、校正的速率常數(shù)和三參數(shù)表達(dá)式，解釋和補(bǔ)充了Balla等的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。該體系共存在5個(gè)反應(yīng)通道，其中N進(jìn)攻巰基上H原子生成CH3S+HNO2的通道活化勢壘較低，為主反應(yīng)通道。動力學(xué)數(shù)據(jù)也表明，該通道在200～3000 K計(jì)算溫度范圍內(nèi)占絕對優(yōu)勢。
　　 3.采用QCISD（T）//MP2/6-311++G（d，p）方法研究了HNCS與H原子反應(yīng)的微觀機(jī)理。得到了200～2500K溫度范圍內(nèi)主反應(yīng)通道的速率常數(shù)。共找到四個(gè)反應(yīng)通道，生

6、成產(chǎn)物H2NCS的通道為主反應(yīng)通道。反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)變分效應(yīng)對速率常數(shù)計(jì)算影響較大，而隧道效應(yīng)在低溫區(qū)對反應(yīng)速率影響較顯著。
　　 4.采用QCISD（T）//B3LYP/6-311++G（d，p）方法研究了HNCS與Cl原子反應(yīng)的微觀機(jī)理。計(jì)算了200～2500 K溫度范圍內(nèi)各反應(yīng)通道的速率常數(shù)。HNCS與Cl原子反應(yīng)存在3個(gè)反應(yīng)通道。當(dāng)溫度低于294 K時(shí)，生成HCl+NCS的奪氫反應(yīng)是優(yōu)勢通道