碳納米材料與生物小分子間相互作用及保護機理的理論研究.pdf

1、過去的十多年中，碳納米材料與生物分子相互作用的研究已經(jīng)引起人們的極大關(guān)注。其中，人們比較關(guān)心的碳納米材料的生物安全性、活性以及相容性等問題又與納米材料的藥物輸送以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景緊密相關(guān)，然而至今關(guān)于在原子分子層次上對于其理論的基礎(chǔ)研究尚很欠缺，受限于實驗手段以及體系本身的復(fù)雜性，通過理論手段研究這方面的問題就顯得尤為重要。本文采用密度泛函以及色散力校正的密度泛函等方法重點討論了碳納米管、富勒烯及其衍生物在氨基酸分子探針、輸運、

2、封裝以及DNA堿基保護方面起到的作用，從而逐步達到設(shè)計應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的新型功能材料的目的。圍繞這一主題我們開展了一系列工作并取得了一些有意義的研究成果，主要成果和創(chuàng)新簡介如下：
　　 (1)通過密度泛函方法對甘氨酸以及自由基在未摻雜/硼摻雜(8，0)單壁碳納米管管壁(SWNT)上的吸附作用進行了研究。通過研究發(fā)現(xiàn)甘氨酸分子在SWNT上表現(xiàn)為物理吸附形式，而在硼摻雜SWNT管壁上則為化學(xué)吸附，即甘氨酸上具有富電子特性氮原子與硼

3、摻雜SWNT管上具有缺電子特性硼原子之間形成了化學(xué)鍵。對于甘氨酸自由基來說，無論是以氮原子為中心還是以碳原子為中心的自由基在兩種(8，0)單壁碳納米管管壁上都表現(xiàn)為化學(xué)吸附，我們的研究結(jié)果對已被報道的結(jié)果進行了比較和討論(J.Phys.Chem.B2006，110，6048-6050)。當甘氨酸自由基分子和硼摻雜納米管作用時，管上的硼原子和同軸向方向上臨近的碳原子表現(xiàn)出對于吸咐物的競爭。也討論了甘氨酸在不同管徑的單壁碳納米管中的封裝，研

4、究表明單壁碳納米管對于甘氨酸分子的封裝過程的臨界直徑應(yīng)該為7.83 A。
　　 (2)使用密度泛函方法，以一系列周期性的扶手椅型納米管、折疊型納米管以及雙壁納米管為模型，對其電離勢(IP)、電子親和勢(EA)、電負性(X)以及費米能(Ef)進行了研究。結(jié)果表明，這些性質(zhì)是由納米管管徑直接決定的，并且由于納米管手性不同，其變化規(guī)律也并不一致。隨著管徑增大，扶手椅型納米管的電離勢單調(diào)降低，而其電子親和勢單調(diào)升高；盡管折疊型納米管的電

5、離勢總體上隨直徑增大而降低，但其表現(xiàn)為一種“三個一組”的鋸齒形特征，也就是每三個相鄰的管組成一組。和扶手椅型納米管不同的是，折疊型納米管的電子親和勢隨著直徑增加而迅速減小，至(10，0)管后再緩慢增大。折疊型納米管的電子親和勢也表現(xiàn)為三個一組的變化趨勢，但是其“組”與電離勢中“組”并不同步。隨直徑增大，兩種納米管的電離勢和電子親和勢分別趨近于4.7eV和3.9eV。對于扶手椅型納米管，電負性和費米能隨直徑變化不明顯，而對于折疊型納米管其

6、變化表現(xiàn)為先降低后共振趨勢。研究的幾種雙壁納米管的變化趨勢和單壁扶手椅型納米管變化趨勢一致，并且其氧化還原性質(zhì)要優(yōu)于構(gòu)成它們的單壁納米管。這些有趣的研究發(fā)現(xiàn)對于納米管氧化還原性的研究以及分離納米管都提出了一種新的思路。
　　 (3)通過包括GGA/PW91、兩種新的meta-GGA泛函：M05-2X和M06-2X以及色散力校正的密度泛函理論方法(DFT-D)在內(nèi)的多種理論方法，考察了DNA四種堿基與C60的相互作用，并對四種堿基

7、的結(jié)合能排序，以澄清當前對于此順序的認識。研究結(jié)果表明結(jié)合順序為G>A>T>C，這與先前報道的NAB與其它碳納米材料，如單壁碳納米管、石墨的結(jié)合順序相同。結(jié)果證實對于A@C60與C@C60結(jié)合能大小順序的爭議來源于PW91和M05-2X以及M06-2X方法對于體系中電子相關(guān)作用的處理不足。通過這一體系對不同計算方法的對比和評價為今后處理類似體系提供了方法上的指導(dǎo)。另外為了討論C60的存在是否能保護NAB免于氧化損傷，研究了單體以及復(fù)合物

8、的電離勢、中性體系以及陽離子體系復(fù)合物的前線軌道等性質(zhì)。這些電子性質(zhì)表明，當體系失去一個電子后形成的空穴會傾向于離域在兩個分子片上，從這種意義上說C60的存在一定程度上保護了NAB免于氧化損傷，而如果想得到更好的保護效果，建議使用電離勢明顯小于鳥嘌呤的C60衍生物作為保護劑。
　　 (4)考察了不同溶劑的溶劑化效應(yīng)對于NAB-C60構(gòu)型以及電子性質(zhì)的影響，并進一步討論了C60作為NAB氧化損傷保護劑的可行性。結(jié)果表明水相環(huán)境中C

9、60的電離勢高于四種堿基的電離勢，如果NAB-C60體系電離掉一個電子，則空穴定域在堿基片上，使得C60不再起到保護作用，這個重要的結(jié)論不僅是對之前工作的有力補充也為下一步基于C60衍生物設(shè)計抗電離輻射保護劑提供了思路。另外還討論了不同的溶劑對于NAB-C60體系電離勢的影響規(guī)律，結(jié)果表明隨著溶劑介電常數(shù)增加，無論是單體還是復(fù)合物的電離勢都會逐漸降低，變得更加容易電離。
　　 (5)在M06-2X/6-311G**水平上考察了四

10、種DNA堿基與Li@C60復(fù)合物在不同氧化態(tài)以及氣/水相環(huán)境下的構(gòu)型以及電子性質(zhì)。結(jié)果表明，內(nèi)嵌Li原子對表面吸附的影響。另外對溶劑化效應(yīng)的研究表明，溶劑會弱化靜電作用使陽離子體系的構(gòu)型，尤其是C-Li@C60陽離子體系構(gòu)型從σ-π構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?π構(gòu)型。同時還指出對于類似體系的研究，ESP電荷布局分布方法得到的結(jié)果是比較可信的。除此之外，還使用楊偉濤課題組新發(fā)展的方法實現(xiàn)了對非鍵相互作用的可視化，對這種作用有了更為直觀的認識和理解。最為