氣相小分子相互作用的機理研究.pdf

1、在大氣同溫層中所含有的鹵族元素中，Br自由基在參與對臭氧層的循環(huán)破壞中是最活潑的物種?？茖W研究表明，含溴小分子對臭氧層的破壞要負25％-40％的責任。因此研究BrO與其它氣相小分子的反應對于了解臭氧的損耗具有重要的現(xiàn)實意義。本文用密度泛函理論(DFT)方法對BrO與ClO的反應機理以及BrO與N02間的反應機理和BrO與OH間的反應機理進行了較為系統(tǒng)的研究。 首先，采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法下，采用多種基組所計

2、算的結果的精確度相比較，通過將所得的鍵長與相應實驗值作比較，結果表明，采用基組6-31G(3df)計算該類反應的精確度最高。同時表明采用：B3LYP/6-31G(3df)方法對研究該體系較為理想。 運用DFT-B3LYP方法，對含氫元素的反應采用6-31G(3df,p)基組，其它反應均采用6-31G(3df)基組，計算研究了氣相小分子的反應，獲得了如下結果和結論： 1．BrO與ClO反應機理的研究。通過計算我們優(yōu)化得到了

3、八個反應中間體，其中三個中間體為首次報道，最容易生成的中間體是非共面的中間體BrOOCl即M7。通過中間體M2分解成產(chǎn)物Br自由基與OClO是主要的反應途徑，反應所需要的能壘是113.27 kJ/mol，主要產(chǎn)物是Br自由基與OClO。 2．BrO與NO<,2>反應機理的研究。優(yōu)化得到六個反應中間體，其中有四個為首次報道，計算結果表明共面的中間體BrONO<,2>(即M3)最穩(wěn)定。反應物分解成主要產(chǎn)物Br自由基與NO<,3>的反

4、應途徑有三條，其中經(jīng)中間體M5、M3的分解反應途徑是主要的反應途徑，此過程僅需要跨越能壘23.26 kJ/mol。 3．BrO與OH反應機理的研究。優(yōu)化得到了單重態(tài)和三重態(tài)的各三個穩(wěn)定結構。單重態(tài)中間體SM1最易生成，三重態(tài)中間體TM2較易生成。兩種不同的多重度的反應主要產(chǎn)物均是HOO與Br自由基；單重態(tài)反應經(jīng)中間體SM1直接分解為產(chǎn)物HOO與Br自由基；三重態(tài)反應僅需要跨越能壘17.29 kJ/mol即可直接分解為產(chǎn)物HOO與