若干金屬參與分子間相互作用的理論研究.pdf

1、分子間相互作用是物理、化學(xué)、生物等領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn),其可以穩(wěn)定生物分子結(jié)構(gòu)、調(diào)控酶反應(yīng)的選擇性、以及構(gòu)建超分子結(jié)構(gòu)。有金屬參與的分子間相互作用在材料設(shè)計(jì)、生物體系以及催化反應(yīng)得到廣泛應(yīng)用。本論文主要研究了金屬直接或間接參與的陽離子-π作用和鹵鍵,探討如何增強(qiáng)分子間相互作用的強(qiáng)度。主要內(nèi)容包括:
　　1:在MP2/aug-cc-pVTZ水平上研究了MCCBrNCM’(M,M’=H、Li、Na、F、NH2和CH3)復(fù)合物中的鹵鍵作用

2、,結(jié)合能大約為1.34-23.42kJ/mol。研究表明,堿金屬對(duì)鹵鍵強(qiáng)度有很大影響,并且堿金屬在鹵素給體和受體中所起的作用不同。在鹵素給體中的堿金屬導(dǎo)致結(jié)合能降低,而在鹵素受體中的堿金屬導(dǎo)致結(jié)合能升高。NPA電荷分析表明,鹵素給體中的堿金屬是吸電子的,而電子給體中的堿金屬是給電子的。在鹵鍵形成過程中,前者起負(fù)的貢獻(xiàn),而后者起正的貢獻(xiàn)。鹵素給體和電子給體中的H原子也表現(xiàn)出類似的電荷轉(zhuǎn)移。通過自然鍵軌道(NBO)和分子中原子(AIM)分析

3、,揭示了這些復(fù)合物的靜電作用本質(zhì)。
　　2:我們?cè)O(shè)計(jì)了M1C6H5XHM2(M1=Li+、Na+;X=Cl、Br;M2=Li、Na、BeH、MgH)復(fù)合物,用其中的陽離子-π作用來增強(qiáng)鹵-氫鹵鍵。相互作用的強(qiáng)度主要用結(jié)合距和作用能來衡量。結(jié)果表明,陽離子-π作用使得鹵-氫鹵鍵強(qiáng)度增加了2-6倍。Li+C6H5BrHNa復(fù)合物中鹵鍵強(qiáng)度最大(-8.31kcal/mol)。陽離子、鹵素給體以及金屬氫化物三者共同影響著鹵鍵的增強(qiáng)效果。L

4、i+的增強(qiáng)效果比Na+的大;氯作鹵素給體時(shí)增強(qiáng)效果比溴作鹵素給體時(shí)效果更好;氯作鹵素給體時(shí),金屬氫化物的影響滿足如下規(guī)律HBeH　　3:用量子化學(xué)計(jì)算方法研究了

5、Li+C6H6-nLin(n=0-6)體系中的陽離子-π作用。結(jié)果表明,鋰取代苯環(huán)上的氫導(dǎo)致陽離子-π作用增強(qiáng)。隨著鋰取代數(shù)增加,陽離子-π作用的作用能隨之增大;然而,鋰的平均貢獻(xiàn)卻隨之減小。苯環(huán)上的取代基鋰在增強(qiáng)陽離子-π作用的過程中表現(xiàn)出負(fù)協(xié)同性。苯環(huán)上取代位置變化對(duì)陽離子-π作用的影響很大。Li+1,2,3-C6H3Li3體系的作用能最大(-97.7kcal/mol)。增強(qiáng)的機(jī)理可以通過自然布居分析、苯環(huán)中心的靜電勢(shì)值以及能量分解

6、方法解釋。
　　4:用量子化學(xué)計(jì)算方法研究了Al42-鹵代烴復(fù)合物中的特殊鹵鍵—全金屬π型鹵鍵。不僅證實(shí)了全金屬π型鹵鍵的存在,而且指出了Al42-與鹵代烴之間存在三種作用位點(diǎn)(頂、角、邊)。作用能從正值變化到Al42-I-ethyne-s復(fù)合物中的-90.54kJ/mol。作用強(qiáng)度受碳-鹵鍵中碳原子雜化狀態(tài)影響較大,并且滿足如下關(guān)系:C(sp3)