一種重要的分子間相互作用——鹵鍵的理論研究.pdf

1、分子間相互作用作為一種普遍存在的分子間作用形式，廣泛應(yīng)用于晶體工程、分子識別、材料化學(xué)等新興領(lǐng)域。分子間相互作用不僅在化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的研究，同時在生命科學(xué)領(lǐng)域也得到了廣泛的關(guān)注，成為科研工作者重點研究的課題之一。
　　本文以幾種典型的分子間相互作用-鹵鍵、氫鍵、陰離子-π作用為研究對象，采用量子化學(xué)的微擾理論、密度泛函理論和“分子中的原子”量子理論對分子間相互作用進行了探究，分析弱鍵的成鍵、強度等定量指標(biāo)，歸納增強分子間相互作

2、用的影響因素。論文主要包括以下幾方面的工作:
　　1、采用二階微擾理論(MP2)、“分子中原子”量子理論和非共價相互作用指標(biāo)(NCI)對復(fù)合物YC6F4X…C2H8N2(X=Cl，Br,I;Y=F，CN，NO2，LiNC+，NaNC+)中的X…N型鹵鍵進行了研究。鹵鍵供體中取代基的吸電子能力增強對鹵原子的σ-hole處的大小和靜電勢局部極大值VS,max有正貢獻，能夠增強鹵鍵。此外，在鹵鍵供體中加入金屬離子形成MNCC6F4X]+

3、，也能夠增大σ-hole和VS,max使得電荷從鹵鍵供體處轉(zhuǎn)移，對鹵鍵有增強作用。鹵鍵供體鹵原子的σ-hole處的VS,max值與鹵鍵的相互作用能和結(jié)合距離存在很好的線性關(guān)系，說明在鹵鍵中靜電相互作用扮演著重要的角色。
　　2、在M06-2X方法下對Y--C6-nH6-nNn…C6F5I(n=1，2，3;Y-=Cl-，Br-，I-)復(fù)合物中N…I型鹵鍵中XB受體對鹵鍵強度的影響進行了研究，研究表明:鹵鍵受體C6-nH6-nNn(n

4、=1，2，3)分子，隨著含氮六元雜環(huán)中氮原子個數(shù)的減少，形成的鹵鍵相互作用增強。鹵素陰離子Y-（Y-=Cl-，Br-，I-）的加入使得成鍵氮原子附近富集更多的電子，增強鹵鍵的穩(wěn)定性。Y--C6-nH6-nNn…C6F5I（n=1，2，3;Y-=Cl-，Br-，I-)復(fù)合物中的鹵鍵是典型的閉殼層非共價相互作用，隨著鹵鍵受體中鹵素陰離子的加入，形成的鹵鍵共價性更明顯，更多的電子電荷從鹵鍵受體轉(zhuǎn)移到鹵鍵供體，使得鹵鍵受體變得更穩(wěn)定而鹵鍵供體變

5、得更不穩(wěn)定。從電子密度拉普拉斯函數(shù)的觀點可將鹵鍵作用歸類于“l(fā)ump-hole”型相互作用。
　　3、在M06-2X/aug-cc-pVDZ下，對雜環(huán)杯芳烴tetraoxacalix[2]arene[2]triazine分子與四種具有代表性幾何結(jié)構(gòu)的陰離子(SCN-、NO3-、BF4-和PF6-)形成的復(fù)合物中的相互作用進行研究。雜環(huán)杯芳烴正電荷區(qū)域集中在分子的中心區(qū)域，陰離子與tetraoxacalix[2]arene[2]tr

6、iazine分子的正電勢區(qū)域相互吸引形成復(fù)合物。四種二聚體中存在氫鍵和anion-π作用兩種作用方式。四種二聚體中氫鍵鍵鞍點處的電子密度要明顯強于陰離子-π作用鍵鞍點處的電子密度，這說明雜環(huán)杯芳烴與陰離子形成的復(fù)合物中主要以氫鍵作用為主。根據(jù)QTAIM分析，四種二聚體間的相互作用都屬于閉殼層非共價相互作用。
　　本論文的創(chuàng)新點:
　　1、以晶體工程中具有廣泛應(yīng)用的鹵鍵供體C6F5I及其衍生物為研究對象，研究分子表面靜電勢與鹵

7、鍵強度間的關(guān)系。首次將電子密度拓?fù)浞治?，電子密度拉普拉斯拓?fù)浞治鼋Y(jié)合使用分析取代基的吸電子能力和金屬離子的加入對鹵鍵結(jié)合能力的影響。在此基礎(chǔ)上通過NCI分析對鹵鍵鍵鞍點附近的特征信息進行直觀反映，并可視化鹵鍵體系的相互作用類型和強度。
　　2、首次討論了鹵鍵受體對鹵鍵強度的影響。以Y--C6-nH6-nNn…C6F5I(n=1，2，3;Y-=Cl-，Br-，I-)復(fù)合物中N…I型鹵鍵為研究對象。通過電子密度拉普拉斯拓?fù)浞治?，對鹵鍵