超分子復合物中氫鍵、鹵鍵、鋰鍵間協(xié)同作用的理論研究.pdf

1、微觀世界中的分子間非共價相互作用對生物大分子的結(jié)構(gòu)和功能、對晶體中粒子的分布、對化學反應(yīng)過程都至關(guān)重要，它還在生命中最重要的過程之一—分子識別過程中起著關(guān)鍵作用。氫鍵、鹵鍵和鋰鍵是非共價相互作用中重要的弱鍵，已經(jīng)引起了科研工作者的極大關(guān)注，并已成為實驗和理論研究的熱點課題。
　　 本論文主要從理論方面研究分子間相互作用體系中弱鍵之間的協(xié)同作用，對分子間弱相互作用的相互影響進行描述和分析。協(xié)同作用可大體分為兩類:正協(xié)同作用和反協(xié)同

2、作用。論文主要應(yīng)用“分子中的原子量子理論”研究HOX…OH/SH鹵鍵(XB)和YH…(H)OX氫鍵(HB)之間的正協(xié)同作用以及H…π/X…π氫鍵/鹵鍵與Li…π鋰鍵的反協(xié)同作用。論文的主要工作包括如下三個方面:
　　 1、第一部分研究復合物OH/SH…HOX…HY(X=Cl，Br;Y=F,Cl，Br)中HOX…OH/SH鹵鍵(XB)和YH…(H)OX氫鍵(HB)之間的協(xié)同作用，所采用的方法是MP2計算方法以及“分子中的原子量子理

3、論”(QTAIM)。復合物的結(jié)構(gòu)是由單體的電子密度等值線上的靜電勢極大值（VS，max）和靜電勢極小值（VS，min）所決定的。分子HY的靜電勢極大值VS,max越大，三體復合物中HOX…OH/SH鹵鍵的相互作用能越大，這表明:氫鍵對鹵鍵的協(xié)同作用的強弱是由HY分子的VS,max決定的。氫鍵和鹵鍵的相互作用能、結(jié)合距離、紅外振動頻率和鍵鞍點處的電子密度ρ都證明了這兩種鍵之間有正的協(xié)同作用。氫鍵對鹵鍵的增強作用比鹵鍵對氫鍵的增強作用更大些

4、。通過QTAIM分析可知:鹵鍵和氫鍵是閉殼層非共價相互作用，并且這兩種弱鍵在三分子復合物中的靜電特性比在雙分子復合物中的強。
　　 2、第二部分采用全電子二階微擾理論(MP2(full))和“分子中的原子量子理論”(QTAIM)研究復合物HOLi…C6H6…HOX/XOH(X=F，Cl，Br,I)中，C6H6…LiOH中的Li…π相互作用對C6H6…HOX((X=F，Cl，Br，I)中的H…π相互作用以及C6H6…XOH(X=C

5、l，Br,I)中的X…π相互作用的影響。根據(jù)氫鍵和鹵鍵相互作用能、結(jié)合距離、紅外振動頻率和鍵鞍點處的電子密度ρ的數(shù)據(jù)可知:Li…π鍵加到C6H6…HOX/XOH(X=F，Cl，Br,I)苯環(huán)的另一側(cè)后，削弱了H…π鍵和X…π鍵相互作用，并且Li…π鍵對H…π鍵的影響比對X…π鍵的影響大。對于復合物HOLi…C6H6…HOX，氫鍵的結(jié)合能越弱，Li…π鍵對H…π氫鍵的影響越大。對于復合物HOLi…C6H6…XOH，則得到了相反的結(jié)論，鹵鍵

6、的結(jié)合能越弱，Li…π鍵對X…π鹵鍵的影響越小。經(jīng)QTAIM分析，C6H6…HOX和C6H6…XOH中的分子間相互作用主要為π型相互作用。氫鍵和鹵鍵鍵鞍點處的電子密度從雙分子復合物ρ(D)到三分子復合物ρ(T)減小了，并且鍵鞍點處的π電子密度也有相似的規(guī)律。通過自然價鍵軌道分析可知:Li…π鍵使從C6H6轉(zhuǎn)移到HOX和XOH上的電子減少。
　　 3、第三部分運用MP2方法和QTAIM理論研究無機苯的性質(zhì)以及包含無機苯的半三明治結(jié)

7、構(gòu)中M…π(M=Be，Mg，Ca)的相互作用。無機苯環(huán)中，B原子、C原子、N原子、O原子、S原子的π電子密度的吸引子的位置各不相同。元素周期表中同一周期內(nèi)不同的原子，吸引子和相應(yīng)原子核之間的距離隨著原子序數(shù)的增大而越來越短;對于同一主族的原子，吸引子和相應(yīng)原子核之間的距離從O到S變長。經(jīng)核獨立化學位移(NICS)分析:無機苯中，相鄰原子的電負性越相近，π電子的離域程度越大，無機苯的芳香性越強。結(jié)合能的大小按照Be…X3Y3Hn＜Mg…X

8、3Y3Hn＜Ca…X3Y3Hn(X=B，C;Y=N，O，S;n=3，6)的順序遞變，這表明:金屬原子M(M=Be，Mg，Ca)的金屬性越強，M和無機苯之間的結(jié)合能越大。QTAIM分析得出:無機苯和金屬原子M之間的相互作用主要為π型相互作用。通過電子定域函數(shù)(ELF)分析，復合物的金屬M和無機苯之間形成了一個新的basin，并且新basin的區(qū)域大小按照Be＜Mg＜Ca的順序逐漸增大。
　　 本論文的創(chuàng)新點:
　　 1、在

9、復合物OH/SH…HOX…HY(X=Cl，Br;Y=F,Cl，Br)中，分子HY的最大靜電勢VS,max越大，三分子復合物中的鹵鍵OH/SH…HOX的相互作用能越強，即:HY分子的最大靜電勢VS,max決定氫鍵對鹵鍵的協(xié)同作用的強弱。復合物體系中氫鍵對鹵鍵的加強作用比鹵鍵對氫鍵的加強作用更大一些。
　　 2、Li…π鋰鍵加入復合物C6H6…HOX(X=F，Cl，Br，I)和C6H6…XOH(X=Cl，Br,I)，形成三分子復合物

10、后，Li…π鋰鍵的形成削弱了H…π氫鍵或X…π鹵鍵的相互作用能，并且H…π氫鍵越強，Li…π鋰鍵對H…π氫鍵的影響越小，而鹵鍵X…π越強，鋰鍵Li…π對鹵鍵X…π的影響越大。
　　 3、無機苯X3Y3Hn環(huán)上的原子X、Y不同時，環(huán)上原子核和相應(yīng)的吸引子之間的距離也有明顯的差異。同一周期的原子，原子核和吸引子之間的距離隨著原子序數(shù)的增加而減小:同一主族的原子，原子核和吸引子之間的距離從O到S依次變大。
　　 4、對于無機苯