幾種氫鍵復(fù)合物體系分子間氫鍵理論研究.pdf

1、氫鍵廣泛存在于自然界中，在許多學(xué)科中都會(huì)出現(xiàn)它的身影，近些年來(lái)越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。氫鍵通常在分子間形成，有時(shí)也在分子內(nèi)形成。這種弱的相互作用介于分子間作用力和共價(jià)鍵、離子鍵之間，穩(wěn)定性弱于共價(jià)鍵和離子鍵。氫鍵對(duì)整個(gè)分子體系的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等產(chǎn)生顯著影響，尤其是對(duì)于復(fù)雜分子體系光化學(xué)行為的影響很大。要了解氫鍵這種弱的相互作用是如何影響整個(gè)復(fù)雜分子體系，需要我們?nèi)ヌ骄繗滏I在復(fù)雜分子體系的基態(tài)和激發(fā)態(tài)光化學(xué)中所起的作用，所以我們研究的核心是

2、氫鍵在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的性質(zhì)。
　　為了更好地了解氫鍵在分子體系中的影響作用，人們通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法和理論計(jì)算手段對(duì)氫鍵進(jìn)行研究。飛秒時(shí)間分辨光譜技術(shù)和含時(shí)密度泛函理論成為最廣泛地研究氫鍵的實(shí)驗(yàn)和理論方法。含時(shí)密度泛函理論作為量子化學(xué)計(jì)算中的一種計(jì)算方法，由于其具有計(jì)算量較小、處理過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被大規(guī)模采用。
　　本文采用量子化學(xué)的方法對(duì)三種不同的氫鍵體系進(jìn)行理論研究，深入研究氫鍵對(duì)體系在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的影響。對(duì)于9-羥基-9-芴甲酸

3、和幾種常見(jiàn)的溶劑分子（甲酸、乙酸、丙酸、甲酰胺和水）所形成的氫鍵體系，我們利用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)對(duì)溶質(zhì)單體和復(fù)合物體系進(jìn)行計(jì)算。通過(guò)比較基態(tài)和激發(fā)態(tài)的參與形成氫鍵的各鍵鍵長(zhǎng)，可以得到:在激發(fā)態(tài)時(shí)，分子間氫鍵C=O…H加強(qiáng)，分子間氫鍵O-H...O減弱，分子內(nèi)氫鍵O-H…O加強(qiáng)。對(duì)9-羥基-9-芴甲酸和幾種溶劑分子形成的復(fù)合物中的9OH鍵和C=O鍵的紅外光譜的研究發(fā)現(xiàn)，頻率移動(dòng)和鍵長(zhǎng)的伸縮變化存在著一定

4、的線性關(guān)系。所有復(fù)合物中C=O鍵的振動(dòng)頻率都發(fā)生了紅移。相比于9OH鍵，由于分子間氫鍵作用，復(fù)合物中C=O鍵相較單體分子發(fā)生明顯的紅移，而在激發(fā)態(tài)，C=O鍵的光譜紅移會(huì)進(jìn)一步加大。
　　用密度泛函(DFT)和含時(shí)密度泛函(TDDFT)研究了Pistagremic acid與甲酸，乙酸，丙酸，甲酰胺以及與甲醇，乙醇，水形成的分子間氫鍵。Pistagremicacid與甲酸，乙酸，丙酸，甲酰胺分子形成的分子間氫鍵導(dǎo)致復(fù)合物的電子吸收光

5、譜和單體相比發(fā)生了藍(lán)移。藍(lán)移程度從大到小依次為甲酸，乙酸、丙酸、甲酰胺。Pistagremic acid與甲醇，乙醇形成的分子間氫鍵導(dǎo)致復(fù)合物的電子吸收光譜發(fā)生了紅移，而分別和一個(gè)水分子、兩個(gè)水分子形成的復(fù)合物的電子吸收光譜發(fā)生了藍(lán)移。
　　甲基甲酰胺-水體系中，使用DFT方法對(duì)單體NMF和復(fù)合物NMF-(H2O)2，3的基態(tài)幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，使用了TDDFT方法對(duì)單體NMF和復(fù)合物NMF-(H2O)2,3的電子躍遷能和相應(yīng)的振