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文檔簡介
1、手性物質(zhì)在自然界中是廣泛存在的;手性是自然界最基本的屬性之一。手性識別是一個手性分子區(qū)分另一個手性分子的一對對映異構(gòu)體的能力。在分子水平上理解手性識別的機理及其影響因素對不對稱合成、手性有關(guān)的檢測器的設(shè)計具有重要意義。 手性識別分兩種:一種是兩個手性分子之間的手性識別(手性分子A識別手性分子B的兩種手性形式即R和S);另一種是單個手性分子的自身手性識別(手性分子A的兩種對映異構(gòu)體:或者是相同的真正的自身識別,或者是不同的自身識別
2、)。復(fù)合物的命名,同手性的復(fù)合物為(RR或SS),異手性的復(fù)合物為(RS或SR)。本論文中,我們研究的是兩個手性分子之間的手性識別。 理論上,研究手性識別一般有兩種能量。一種被稱為手性識別能,用△Echir來表示。另一種能量是雙立體面識別能。當討論手性識別時,我們必須考慮手性識別能的兩個方面:一個是手性識別能數(shù)值的大小,數(shù)值大說明手性識別的能力大,數(shù)值小說明手性識別的能力??;另一個是手性識別能符號的正負(在一般的例子中,B的兩種
3、對映異構(gòu)體R或S優(yōu)先;在自身識別的例子中,同手性的或者異手性的二聚體優(yōu)先)。手性識別能的符號,即正號或負號,正號意思是異手性的復(fù)合物優(yōu)于同手性的復(fù)合物,負號意思是同手性的復(fù)合物優(yōu)于異手性的復(fù)合物。 另一種能量是雙立體面識別能。其定義為,在主體手性分子立體中心的兩面與客體手性分子的一對對映異構(gòu)體形成的兩個非對映異構(gòu)體的氫鍵復(fù)合物,這兩個復(fù)合物的能量差就是雙立體面識別能。 本論文選擇手性分子2-丁醇與過氧化氫形成的氫鍵復(fù)合物
4、為研究體系。2-丁醇分子是一個鏈狀的、有機的、穩(wěn)定的手性分子,它有三種構(gòu)象(“ga”、“ag”和“gg”)而且每種構(gòu)象還分了三種(h-form、m-form和e-form),我們用Leutwyler使用的理論和方法來研究2-丁醇的九種構(gòu)象與過氧化氫形成的氫鍵復(fù)合物的手性識別。 另外,我們還擴展了2-甲基環(huán)氧乙烷與過氧化氫形成氫鍵復(fù)合物的研究系列,研究了2-羥甲基環(huán)氧乙烷分子與過氧化氫形成的氫鍵復(fù)合物的手性識別,并與2-甲基環(huán)氧乙
5、烷的手性識別的結(jié)果進行了比較。 本論文的內(nèi)容簡述如下: 第一章:手性識別的研究目的和意義及現(xiàn)狀 第二章:研究的方法和理論 第三章:2-丁醇與過氧化氫形成的氫鍵復(fù)合物手性識別的理論研究 第四章:2-羥甲基環(huán)氧乙烷與過氧化氫形成的氫鍵復(fù)合物的手性識別 第五章:論文總結(jié)及展望本論文的主要結(jié)論: 對2-丁醇不同構(gòu)象與過氧化氫形成的氫鍵復(fù)合物手性識別的理論研究,總共得到36個穩(wěn)定的復(fù)合物,每
6、個復(fù)合物都是通過分子間氫鍵鍵合。對于h-form和m-form構(gòu)象的24個復(fù)合物,有的含有一個主要氫鍵和幾個次級氫鍵;有的只含有次級氫鍵。對于e-form的12個復(fù)合物,每個復(fù)合物都是通過單一的主要分子間氫鍵鍵合。 在h-form構(gòu)象中,對兩個較穩(wěn)定復(fù)合物其最大的手性識別能為-0.193kcalmol-1是“gg”(h)的SM-SP,即在“gg”(h)構(gòu)象中,復(fù)合物SM比SP占優(yōu)勢;最大的雙立體面能為3.491kcalmol-1
7、,是“gg”(h)的(SM-2)-SM,即在“gg”(h)構(gòu)象中,復(fù)合物SM比SM-2占優(yōu)勢。在m-form構(gòu)象中,對兩個較穩(wěn)定復(fù)合物其最大的手性識別能為-0.238kcalmol-1是“gg”(m)的(SM-2)-(SP-2),即在“gg”(m)構(gòu)象中,復(fù)合物SM-2比SP-2占優(yōu)勢;最大的雙立體面能為-3.763kcalmol-1,是“ga”(m)的(SP-2)-SP,即在“ga”(m)構(gòu)象中,復(fù)合物SP-2比SP占優(yōu)勢。在e-fo
8、rm構(gòu)象中,最大的手性識別能為1.110kcalmol-1是“ga”(e)的SM-(SP-2),即在“ga”(e)構(gòu)象中,復(fù)合物SP-2比SM占優(yōu)勢;最大的雙立體面能為-0.996kcalmol-1,是“ga”(e)的(SP-2)-SP,即在“ga”(e)構(gòu)象中,復(fù)合物SP-2比SP占優(yōu)勢。 柔性分子2-丁醇的不同構(gòu)象形成的復(fù)合物中氫鍵的強度和數(shù)量有差別;對最大的手性識別能和雙立體面能的數(shù)值和符號也有很大差別。 我們在2
9、-丁醇的三個h-form、m-form和e-form構(gòu)象中做了比較并解釋了它們之間的不同。在h-form、m-form和e-form三個之中(H、Me和Et)和在“ga”、“ag”和“gg”三個之中(H、Me和OH)的不同位置決定了復(fù)合物結(jié)構(gòu)、能量、手性識別能和雙立體面能的多樣性。我們的研究揭示了2-丁醇9種不同構(gòu)象與過氧化氫的一對對映異構(gòu)體手性識別的機理主要被主要氫鍵控制;雙立體面識別主要被空間排斥力決定,即雙立體面識別的驅(qū)動力主要是
10、復(fù)合物中2-丁醇上的乙基對過氧化氫的空間排斥力。 對2-羥甲基環(huán)氧乙烷與過氧化氫形成的復(fù)合物的研究并與2-甲基環(huán)氧乙烷與過氧化氫形成的復(fù)合物比較得出:M-olOx和PO之間的不同是在M-olOx中有一個羥甲基其內(nèi)部有一個分子內(nèi)次級氫鍵;在PO中有一個甲基不存在分子內(nèi)次級氫鍵。對于syn的復(fù)合物,在M-olOx···HOOH中有雙氫鍵;在PO···HOOH中有單氫鍵。對于anti的M-olOx···HOOH和PO···HOOH復(fù)合
11、物,都只有單氫鍵,但是氫鍵長在M-olOx···HOOH中比在PO···HOOH中長,這應(yīng)當歸功于分子內(nèi)次級氫鍵。對于DM-olO···HOOH和DMO···HOOH復(fù)合物:前者有雙氫鍵,后者有單氫鍵?!鱁chir的絕對值在syn的M-olOx···HOOH復(fù)合物中比在PO···HOOH中小,在anti的M-olOx···HOOH和DM-olO···HOOH復(fù)合物中比在anti的PO···HOOH和DMO···HOOH中大,即手性識別在
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