氫鍵復(fù)合物中手性識(shí)別的理論研究.pdf

1、手性物質(zhì)在自然界中是廣泛存在的；手性是自然界最基本的屬性之一。手性識(shí)別是一個(gè)手性分子區(qū)分另一個(gè)手性分子的一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的能力。在分子水平上理解手性識(shí)別的機(jī)理及其影響因素對(duì)不對(duì)稱(chēng)合成、手性有關(guān)的檢測(cè)器的設(shè)計(jì)具有重要意義。 手性識(shí)別分兩種：一種是兩個(gè)手性分子之間的手性識(shí)別(手性分子A識(shí)別手性分子B的兩種手性形式即R和S)；另一種是單個(gè)手性分子的自身手性識(shí)別（手性分子A的兩種對(duì)映異構(gòu)體：或者是相同的真正的自身識(shí)別，或者是不同的自身識(shí)別

2、）。復(fù)合物的命名，同手性的復(fù)合物為(RR或SS)，異手性的復(fù)合物為(RS或SR)。本論文中，我們研究的是兩個(gè)手性分子之間的手性識(shí)別。 理論上，研究手性識(shí)別一般有兩種能量。一種被稱(chēng)為手性識(shí)別能，用△Echir來(lái)表示。另一種能量是雙立體面識(shí)別能。當(dāng)討論手性識(shí)別時(shí)，我們必須考慮手性識(shí)別能的兩個(gè)方面：一個(gè)是手性識(shí)別能數(shù)值的大小，數(shù)值大說(shuō)明手性識(shí)別的能力大，數(shù)值小說(shuō)明手性識(shí)別的能力?。涣硪粋€(gè)是手性識(shí)別能符號(hào)的正負(fù)（在一般的例子中，B的兩種

3、對(duì)映異構(gòu)體R或S優(yōu)先；在自身識(shí)別的例子中，同手性的或者異手性的二聚體優(yōu)先）。手性識(shí)別能的符號(hào)，即正號(hào)或負(fù)號(hào)，正號(hào)意思是異手性的復(fù)合物優(yōu)于同手性的復(fù)合物，負(fù)號(hào)意思是同手性的復(fù)合物優(yōu)于異手性的復(fù)合物。 另一種能量是雙立體面識(shí)別能。其定義為，在主體手性分子立體中心的兩面與客體手性分子的一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體形成的兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體的氫鍵復(fù)合物，這兩個(gè)復(fù)合物的能量差就是雙立體面識(shí)別能。 本論文選擇手性分子2－丁醇與過(guò)氧化氫形成的氫鍵復(fù)合物

4、為研究體系。2－丁醇分子是一個(gè)鏈狀的、有機(jī)的、穩(wěn)定的手性分子，它有三種構(gòu)象（“ga”、“ag”和“gg”）而且每種構(gòu)象還分了三種(h-form、m-form和e-form)，我們用Leutwyler使用的理論和方法來(lái)研究2－丁醇的九種構(gòu)象與過(guò)氧化氫形成的氫鍵復(fù)合物的手性識(shí)別。 另外，我們還擴(kuò)展了2－甲基環(huán)氧乙烷與過(guò)氧化氫形成氫鍵復(fù)合物的研究系列，研究了2－羥甲基環(huán)氧乙烷分子與過(guò)氧化氫形成的氫鍵復(fù)合物的手性識(shí)別，并與2－甲基環(huán)氧乙

5、烷的手性識(shí)別的結(jié)果進(jìn)行了比較。 本論文的內(nèi)容簡(jiǎn)述如下： 第一章：手性識(shí)別的研究目的和意義及現(xiàn)狀 第二章：研究的方法和理論 第三章：2－丁醇與過(guò)氧化氫形成的氫鍵復(fù)合物手性識(shí)別的理論研究 第四章：2－羥甲基環(huán)氧乙烷與過(guò)氧化氫形成的氫鍵復(fù)合物的手性識(shí)別 第五章：論文總結(jié)及展望本論文的主要結(jié)論： 對(duì)2－丁醇不同構(gòu)象與過(guò)氧化氫形成的氫鍵復(fù)合物手性識(shí)別的理論研究，總共得到36個(gè)穩(wěn)定的復(fù)合物，每

6、個(gè)復(fù)合物都是通過(guò)分子間氫鍵鍵合。對(duì)于h-form和m-form構(gòu)象的24個(gè)復(fù)合物，有的含有一個(gè)主要?dú)滏I和幾個(gè)次級(jí)氫鍵；有的只含有次級(jí)氫鍵。對(duì)于e-form的12個(gè)復(fù)合物，每個(gè)復(fù)合物都是通過(guò)單一的主要分子間氫鍵鍵合。 在h-form構(gòu)象中，對(duì)兩個(gè)較穩(wěn)定復(fù)合物其最大的手性識(shí)別能為-0.193kcalmol-1是“gg”(h)的SM-SP，即在“gg”(h)構(gòu)象中，復(fù)合物SM比SP占優(yōu)勢(shì)；最大的雙立體面能為3.491kcalmol-1

7、，是“gg”(h)的(SM-2)-SM，即在“gg”(h)構(gòu)象中，復(fù)合物SM比SM-2占優(yōu)勢(shì)。在m-form構(gòu)象中，對(duì)兩個(gè)較穩(wěn)定復(fù)合物其最大的手性識(shí)別能為-0.238kcalmol－1是“gg”(m)的(SM-2)-(SP-2)，即在“gg”(m)構(gòu)象中，復(fù)合物SM-2比SP-2占優(yōu)勢(shì)；最大的雙立體面能為-3.763kcalmol-1，是“ga”(m)的(SP-2)-SP，即在“ga”(m)構(gòu)象中，復(fù)合物SP-2比SP占優(yōu)勢(shì)。在e-fo

8、rm構(gòu)象中，最大的手性識(shí)別能為1.110kcalmol－1是“ga”(e)的SM-(SP-2)，即在“ga”(e)構(gòu)象中，復(fù)合物SP-2比SM占優(yōu)勢(shì)；最大的雙立體面能為-0.996kcalmol－1，是“ga”(e)的(SP-2)-SP，即在“ga”(e)構(gòu)象中，復(fù)合物SP-2比SP占優(yōu)勢(shì)。 柔性分子2－丁醇的不同構(gòu)象形成的復(fù)合物中氫鍵的強(qiáng)度和數(shù)量有差別；對(duì)最大的手性識(shí)別能和雙立體面能的數(shù)值和符號(hào)也有很大差別。 我們?cè)?

9、－丁醇的三個(gè)h-form、m-form和e-form構(gòu)象中做了比較并解釋了它們之間的不同。在h-form、m-form和e-form三個(gè)之中(H、Me和Et)和在“ga”、“ag”和“gg”三個(gè)之中(H、Me和OH)的不同位置決定了復(fù)合物結(jié)構(gòu)、能量、手性識(shí)別能和雙立體面能的多樣性。我們的研究揭示了2－丁醇9種不同構(gòu)象與過(guò)氧化氫的一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體手性識(shí)別的機(jī)理主要被主要?dú)滏I控制；雙立體面識(shí)別主要被空間排斥力決定，即雙立體面識(shí)別的驅(qū)動(dòng)力主要是

10、復(fù)合物中2－丁醇上的乙基對(duì)過(guò)氧化氫的空間排斥力。 對(duì)2－羥甲基環(huán)氧乙烷與過(guò)氧化氫形成的復(fù)合物的研究并與2－甲基環(huán)氧乙烷與過(guò)氧化氫形成的復(fù)合物比較得出：M-olOx和PO之間的不同是在M-olOx中有一個(gè)羥甲基其內(nèi)部有一個(gè)分子內(nèi)次級(jí)氫鍵；在PO中有一個(gè)甲基不存在分子內(nèi)次級(jí)氫鍵。對(duì)于syn的復(fù)合物，在M-olOx···HOOH中有雙氫鍵；在PO···HOOH中有單氫鍵。對(duì)于anti的M-olOx···HOOH和PO···HOOH復(fù)合

11、物，都只有單氫鍵，但是氫鍵長(zhǎng)在M-olOx···HOOH中比在PO···HOOH中長(zhǎng)，這應(yīng)當(dāng)歸功于分子內(nèi)次級(jí)氫鍵。對(duì)于DM-olO···HOOH和DMO···HOOH復(fù)合物：前者有雙氫鍵，后者有單氫鍵?！鱁chir的絕對(duì)值在syn的M-olOx···HOOH復(fù)合物中比在PO···HOOH中小，在anti的M-olOx···HOOH和DM-olO···HOOH復(fù)合物中比在anti的PO···HOOH和DMO···HOOH中大，即手性識(shí)別在