電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物與分子反對稱極化率的理論研究.pdf

1、電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物是化學(xué)工作者長期關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一，近年來，電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物在有機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)磁性體與非線性光學(xué)材料等新科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用受到人們的重視。開展相關(guān)理論研究有助于更好地理解電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的結(jié)構(gòu)、電子躍遷、分子內(nèi)/分子間復(fù)合物的相互作用，為相關(guān)電荷轉(zhuǎn)移體系在新材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。此外，理論研究曾經(jīng)表明：分子間電荷轉(zhuǎn)移作用能夠誘導(dǎo)反對稱躍遷極化率，對電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的拉曼散射光譜產(chǎn)生重要影響。本論文研究了幾種電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的構(gòu)

2、型、分子間相互作用特征以及紫外可見吸收光譜，探討了有關(guān)反對稱極化率張量的若干新問題。共分為六章內(nèi)容： 第一章簡述了電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的基本概念和形成機(jī)理，綜述了電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物研究的量子化學(xué)方法與光譜實(shí)驗(yàn)方法，以及電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物在交叉科學(xué)中的應(yīng)用。簡述了分子內(nèi)原子理論、自然鍵軌道理論、拉曼散射強(qiáng)度理論、分子極化率和非線性光學(xué)等方面的基本知識。同時(shí)介紹了本論文的研究背景和意義。 第二章理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究了咪唑(Im)-四氯苯醌(C

3、A)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的結(jié)構(gòu)與光譜。實(shí)驗(yàn)測量了復(fù)合物在氯仿溶液中的紫外可見吸收光譜，運(yùn)用B-H方程和Job連續(xù)變換法確定了Im-CA復(fù)合物的化學(xué)計(jì)量比為1:1。用密度泛函理論(DFT)和多體微擾理論(MP2)計(jì)算了Im-CA復(fù)合物四種可能的空間構(gòu)型與結(jié)合能。DFT和MP2結(jié)果均表明Im-CA復(fù)合物的最穩(wěn)定構(gòu)型為邊一面結(jié)合的斜T-型構(gòu)型。用自然布居分析(NPA)、電子密度拓?fù)浞治鲆约白匀绘I軌道(NBO)分析研究了Im與CA的結(jié)合特征，表明電荷

4、轉(zhuǎn)移作用和氫鍵作用對復(fù)合物的穩(wěn)定性起重要作用。用TDDFT、CIS(D)和CC2方法計(jì)算了Im-CA復(fù)合物的電子激發(fā)能，并基于計(jì)算結(jié)果，對Im-CA復(fù)合物的紫外可見吸收光譜進(jìn)行了理論分析。 第三章在DFT理論水平上研究了2-氨基吡啶(2AP)與2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4苯醌(DDQ)形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的基態(tài)幾何構(gòu)型。構(gòu)型優(yōu)化和頻率計(jì)算表明2AP-DDQ復(fù)合物存在四種可能的穩(wěn)定構(gòu)型(S1、S2、S3和S4)，其中面一面

5、結(jié)合的S2構(gòu)型最穩(wěn)定。自然布居分析表明其基態(tài)均存在從2AP到DDO的電荷轉(zhuǎn)移。對復(fù)合物的結(jié)合特征進(jìn)行了電子密度拓?fù)浞治龊妥匀绘I軌道分析。用TDDFT方法計(jì)算了2AP-DDQ復(fù)合物(構(gòu)型S2和S3)的電子激發(fā)能。計(jì)算結(jié)果顯示復(fù)合物紫外可見吸收光譜598nm與557nm處的吸收帶分別來自構(gòu)型S2和S3的第一激發(fā)單態(tài)，對應(yīng)于(2AP(π)→DDQ(π*))的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。 第四章理論研究了7,7,8，8-四氰基對苯二醌二甲烷分別與萘和

6、蒽形成的復(fù)合物的空間構(gòu)型和結(jié)合能，討論了電子相關(guān)能對結(jié)合能的貢獻(xiàn)。自然布居分析和前線軌道作用分析表明兩個(gè)復(fù)合物的基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移數(shù)較少。用電子密度拓?fù)浞治鲅芯苛藘蓚€(gè)復(fù)合物的結(jié)合特征。以環(huán)臨界點(diǎn)的電子密度和核獨(dú)立化學(xué)位移作為芳香性判據(jù)研究了萘和蒽各環(huán)在形成復(fù)合物后芳香性的變化。 第五章理論推導(dǎo)了手性溶液的紅外-紫外可見雙共振和頻振動(dòng)譜(IR-UVDR-SFVS)與反對稱共振拉曼散射之間強(qiáng)度比的近似關(guān)系式。基于強(qiáng)度比，利用相關(guān)紅外和反對

7、稱共振拉曼光譜數(shù)據(jù)，給出細(xì)胞色素c和氧基血紅素的雙共振和頻振動(dòng)譜(DR-SFVS)理論計(jì)算結(jié)果。提出：細(xì)胞色素c和氧基血紅素的雙共振和頻振動(dòng)譜實(shí)驗(yàn)，可以檢驗(yàn)手性溶液的紅外紫外可見雙共振和頻振動(dòng)譜的相關(guān)理論模型。 第六章用時(shí)間反演對稱性和群論，證明了：在絕熱近似下，基態(tài)和激發(fā)電子－振動(dòng)態(tài)屬于實(shí)表示的偶電子分子體系的反對稱共振極化率為零。若超越絕熱近似，反對稱共振極化率的非絕熱校正不為零，特別是，在簡并或接近簡并的電子態(tài)下如Jahn