分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物的合成及與氨基酸相互作用的光譜研究.pdf

1、本文通過鈀催化的四位點(diǎn)的Heck反應(yīng)制備了對稱型ICT化合物2，5-二{4-[4-[N，N-二[4-(9-蒽乙烯基)苯基]氨基]苯乙烯基]苯基}-1，3，4-噁二唑(PASPO-An)；通過鈀催化的雙位點(diǎn)的Heck反應(yīng)制備了兩種Y型ICT化合物4-{N，N-二[4-(4-吡啶乙烯基)苯基]氨基}苯甲醛(PyA)和4-(N，N-二[4-{4-(5-[4-叔丁基苯基]-1，3，4-噁二唑-2)苯乙烯基}苯基]胺基)苯甲醛(POSPAB)；制

2、備了水溶性三苯胺-吡啶衍生物4-{N，N-二[4-(碘化N-甲基吡啶乙烯基)苯基]氨基}苯甲醛(PyS)。測定了化合物的熔點(diǎn)，利用紅外光譜、核磁氫譜、質(zhì)譜對化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了對稱型ICT化合物PASPO-An的線性吸收性質(zhì)、熒光性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)及前線軌道。研究了Y型ICT化合物PyS對質(zhì)子的檢測，討論了PyS與氨基酸相互作用的光譜性質(zhì)，計(jì)算了ICT化合物PyS及PyS縮氨基酸的前線軌道?？疾炝薡型ICT化合物POSPAB對氨

3、基酸的檢測。
　　1.研究了對稱型ICT化合物PASPO-An的光物理性質(zhì)及電化學(xué)性質(zhì)。PASPO-An在Dioxane、Ethy1 Acetate、THF、CH2Cl2、DMF五種溶劑中的最大吸收峰分別位于411 nm、396 nm、408 nm、405 nm、403 nm，最大吸收峰表現(xiàn)了藍(lán)移趨勢。PASPO-An在五種溶劑中的熒光發(fā)射峰均為多峰結(jié)構(gòu)，在短波400nm～430 nm間有兩個(gè)弱的發(fā)射峰，在長波500 nm～580

4、 nm間的熒光發(fā)射峰是分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的反映，最大熒光發(fā)射峰分別位于508 nm(Dioxane)、517nm(Ethy1 Acetate)、541 nm(THF)、545 nm(CH2Cl2)、574 nm(DMF)。隨著溶劑的極性增加，化合物PASPO-An的發(fā)射波長明顯紅移，最大紅移66 nm。PASPO-An在Dioxane、Ethy1 Acetate、THF、CH2Cl2、DMF中的熒光量子產(chǎn)率分別為0.60、0.10、0.

5、17、0.13、0.11。PASPO-An在THF中的熒光壽命為1.48 ns(λemmax=541 nm)；在DMF中為雙壽命，分別為5.65 ns(λemmax=574 nm)、0.6 ns(λemmax=432 nm)。PASPO-An在五種溶劑中的躍遷矩分別為3.34×10-18 esu、3.13×10-18 esu、5.72×10-18esu、2.57×10-18 esu、2.85×10-18 esu。循環(huán)伏安計(jì)算得PASPO

6、-An的HOMO、LUMO能級分別為-4.74 eV和-2.22 eV。B3LYP/6-31G(d)方法得到了PASPO-An的前線軌道電子云分布，計(jì)算得EHOMO=-5.01 eV，ELUMO=-2.71 eV，Eg=2.30 eV。
　　2.研究了Y型ICT化合物PyS對質(zhì)子和氨基酸的檢測。PyS在pH值1.8～11.1之間的熒光強(qiáng)度有明顯的熒光增強(qiáng)與減弱階段，pH為7.8時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，熒光發(fā)射峰位于570 nm。在酸

7、性條件下水溶性熒光分子PyS的熒光發(fā)射波長隨著pH值的減小，總體上藍(lán)移10 nm。在堿性條件下隨著pH值的增大PyS的熒光發(fā)射波長紅移14 nm。將PyS與三種氨基酸(半胱氨酸，酪氨酸和胱氨酸)在最佳pH7.8的水溶液中進(jìn)行縮合分別得到化合物4-{N，N-二[4-(碘化N-甲基吡啶乙烯基)苯基]氨基}苯甲醛縮半胱氨酸(PyS-Cys)，4-{N，N-二[4-(碘化N-甲基吡啶乙烯基)苯基]氨基}苯甲醛縮胱氨酸(PyS-DCys)和4-{

8、N，N-二[4-(碘化N-甲基吡啶乙烯基)苯基]氨基}苯甲醛縮酪氨酸(PyS-Tyr)?？s合前水溶液中PyS的紫外吸收為單峰(λabsmax=364 nm)，縮合產(chǎn)物PyS-Cys，PyS-DCys和PyS-Tyr的紫外吸收均為多峰結(jié)構(gòu)，分別在473 nm，447 nm，491 nm處增加了一個(gè)新的吸收肩或吸收峰，紫外吸收發(fā)生了紅移。水溶液中PyS-Cys，PyS-DCys和PyS-Tyr的熒光發(fā)射峰分別位于522 nm，521 nm，

9、520 nm，熒光強(qiáng)度弱于PyS的熒光強(qiáng)度，和PyS的熒光發(fā)射峰(λemmax=570 nm)相比發(fā)生了藍(lán)移。PyS、PyS-Cys、PyS-DCys、PyS-Tyr在有機(jī)溶劑甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷中的最大吸收波長分別在340～370nm，363～387 nm，359～367nm，340～356nm。由弱極性的甲苯到強(qiáng)極性的DMF，化合物PyS、PyS-Cys、PyS-Tyr和PyS-DCys的熒光發(fā)射峰分別紅移了80 nm

10、、60 nm、57 nm和89 nm?；衔镌谝宜嵋阴ト芤褐械臒晒饬孔赢a(chǎn)率分別為0.60、0.43、0.87、0.25。用Gaussian03軟件中的密度泛函方法DFT B3LYP及6-31G(d)基組得到了PyS、PyS-Cys、PyS-Tyr和PyS-DCys的HOMO能級分別為-7.96 eV、-6.23 eV、-6.32 eV、-7.03 eV，LUMO能級分別為-5.73 eV、-3.44eV、-3.44 eV、-4.01 e

11、V，能隙分別為2.23 eV、2.79 eV、2.88 eV、3.02 eV。
　　3.考察了Y型ICT化合物POSPAB對氨基酸的檢測。在體積比為1:9的Dioxane/H2O的POSPAB溶液(C=5.0×10-5 mol/L)中加入過量的半胱氨酸(Cys)、胱氨酸(DCys)、酪氨酸(Tyr)。相互作用48 h后，POSPAB、POSPAB-Cys、POSPAB-DCys及POSPAB-Tyr的紫外特征吸收峰分別為394 n