過渡金屬促進(jìn)碳?xì)滏I切斷機制的理論研究.pdf

1、發(fā)展高效構(gòu)筑藥物分子、天然產(chǎn)物、多功能材料和其他功能分子的方法一直是有機合成化學(xué)的重要使命。過渡金屬催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)為構(gòu)建新的碳-碳和碳-雜原子骨架提供了強有力的手段。尤其是過渡金屬催化的碳-氫鍵活化官能化反應(yīng)由于其實用性和原子經(jīng)濟而被廣泛地應(yīng)用于有機合成化學(xué)當(dāng)中。在過去很長的一段時間內(nèi)，這一領(lǐng)域都集中在研究鈀催化碳-氫鍵活化反應(yīng)的發(fā)展和應(yīng)用方面，取得了一系列非常豐碩的研究成果。近年來，由于銠和銥催化劑其高效的催化活性以及催化條件溫和可

2、控，過渡金屬銠和銥催化的碳-氫鍵活化反應(yīng)得到越來越多的關(guān)注。隨著過渡金屬銠和銥催化的碳-氫鍵活化反應(yīng)的迅猛發(fā)展，對于該類反應(yīng)的理論計算研究也同樣得到了較大的進(jìn)展。特別是由于理論計算方法的開發(fā)和計算機性能的進(jìn)步，理論計算在有機化學(xué)反應(yīng)機理的研究中扮演了越來越重要的角色。例如使用理論計算的方法闡述化學(xué)反應(yīng)路徑以及揭示反應(yīng)選擇性來源等。此外，通過理論計算對底物或催化劑反應(yīng)活性的預(yù)測同樣也可以指導(dǎo)和設(shè)計新的反應(yīng)類型。基于此，我們的工作主要是針對

3、銠和銥催化碳-氫鍵活化官能化反應(yīng)的理論研究。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴研究了二價銠催化的C(sp3)-H活化反應(yīng)的反應(yīng)機理。通過理論計算確定了反應(yīng)進(jìn)行的可能路徑：二聚的二價銠催化劑在氧化劑的作用下生成三價銠活性物種；隨后通過連續(xù)兩步的碳-氫鍵活化得到卡賓銠化合物；得到的卡賓銠化合物再被氧化，并再經(jīng)歷卡賓遷移插入和還原消除生成目標(biāo)產(chǎn)物并再生二價銠催化劑。實驗結(jié)果也很好的驗證了計算結(jié)果。⑵采用密度泛函計算方法對高價碘促進(jìn)的三價銠催化

4、芳烴碳-氫鍵活化炔基化反應(yīng)進(jìn)行理論計算。通過計算得到的機理包括碳?xì)滏I活化、炔烴插入、α-碘消除三個基元反應(yīng)。并揭示了區(qū)域選擇性的來源和高價碘在體系中的具體作用。計算結(jié)果也很好的與實驗結(jié)果相符。⑶對銥催化的芳烴對位選擇性碳-氫鍵硼化反應(yīng)的反應(yīng)機理進(jìn)行了計算。計算結(jié)果表明在使用大位阻膦配體銥催化體系中，由于空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致了7配位的五價銥化合物很難生成，因而傳統(tǒng)的Ir(III)/Ir(V)機理并不適用。對此我們提出并證實了一種全新的Ir(I