幾種過渡金屬催化酰化、環(huán)化反應的理論研究.pdf

1、應用量子化學密度泛函理論對幾個?；?、環(huán)化反應體系的反應機理進行了理論研究。我們選擇了五個不同的反應體系作為研究對象，即：
　　 (1)銠(I)催化烯烴分子間加氫?；磻?；
　　 (2)鎳(O)催化炔烴分子間加氫?；磻?；
　　 (3)鉬(O)手性催化3-烯氧基-1-丙炔基磷酸酯分子內Pauson-Khand反應；
　　 (4)鉬(O)催化5-二烯-1-炔烴分子內[2+2]或[2+2+l]環(huán)化反應；

2、　　 (5)鎳(O)/鋅(Ⅱ)催化鄰苯二甲酸酐與炔烴的脫羰加成反應。
　　 本論文旨在闡明上述反應機理，探究催化劑配體、輔助催化劑及溶劑化效應對反應的影響，總結反應的規(guī)律，并揭示底物的結構與反應性能之間的關系。
　　 采用密度泛函理論方法在B3LYP/6-31G(d，p)(對Rh采用LANL2DZ(f)基組)水平下詳細研究了對銠(I)配合物催化烯烴分子間加氫?；磻臋C理。研究的重點主要是：
　　 1)銠催化乙

3、烯基硅烷分子間加氫?；磻姆磻ǖ兰爸嘏欧磻?；
　　 2)脫羰反應等副反應的進行；
　　 3)甲苯溶劑的影響；
　　 4)催化劑配體(Cp=C5H5和Cp’=C5Me4CF3)的影響等。
　　 計算結果表明，該反應先后經歷了苯甲醛的氧化加成反應、順式氫轉移反應、羰基消除反應、羰基插入反應、還原消除反應等。銠-酮配合物的生成(即還原消除反應)是銠(I)催化加氫?；磻乃俾蕸Q定步驟，理論預測的主要產物是直

4、鏈酮。由于高能壘(118.8和114.9 kJ/mol)的存在，脫羰反應很難進行，所有沒有烷烴生成。溶劑效應是相當重要的，它降低了所有中間體和過渡態(tài)的能量，但沒有改變加氫酰化反應的速率決定步驟。采用含有吸電子基團的五元環(huán)配體Cp’能降低加氫酰化反應勢能面的能量，同時也能降低還原消除反應的能量，從而加快還原消除反應的速率、提高產率，但沒有改變加氫?；磻乃俾蕸Q定步驟。以上理論研究與Brookhart等人的實驗研究是一致的。
　　

5、 在B3LYP/6-31G(d，p)水平下，研究了鎳(O)配合物催化炔烴分子間加氫?；磻臋C理。設計該加氫?；磻兴姆N可能的反應路徑A、B、C和D。反應路徑A是：苯甲醛和炔烴同時與鎳配位，然后苯甲醛的羰基碳原子進攻炔基碳原子，最后再進行氫轉移反應；反應路徑B的基元反應依次是：苯甲醛與鎳配位反應、苯甲醛的氧化加成反應、炔烴配位反應、氫轉移反應、還原消除反應；與B相比，C還包括羰基消除反應、羰基插入反應等重排反應，這與上面提到的銠(I)

6、配合物催化乙烯基硅烷分子間加氫酰化反應的主要反應通道類似；反應路徑D是脫羰反應。從計算結果分析來看，B是鎳(O)配合物催化炔烴分子間加氫?；磻闹饕磻窂剑瑲滢D移反應是這條反應路徑的速率決定步驟，理論預測的主要產物是與實驗一致的(E)-α，β-烯酮。因此，羰基消除反應、羰基插入反應等重排反應和脫羰反應都是很難進行的。此外，研究結果還表明，苯甲醛的氧化加成反應比鎳和炔烴的配位反應更容易進行。
　　 采用密度泛函B3LYP方法對

7、鉬(O)配合物手性催化3-烯氧基-1-丙炔基磷酸酯分子內Pauson-Khand反應機理作了詳細研究。手性產物的生成、羰基插入反應的方式、三種溶劑(toluene、CH3CN和THF)的影響等是研究的核心內容。氧化環(huán)化反應是鉬(O)催化Pauson-Khand反應的手性決定步驟。羰基插入反應有兩種反應模式“a”(羰基插入Mo-C(sp3)鍵)和“b”(羰基插入Mo-C=C鍵)。在(S)-手性產物的生成過程中，反應模式“a”是主要反應(即

8、：羰基更容易插入Mo-C(sp3)鍵，而不是Mo-C=C鍵)，還原消除反應是這條反應通道的速率決定步驟。然而，在(R)-手性產物的生成過程中，反應模式“b”是主要反應(即：羰基更容易插入Mo-C=C鍵，而不是Mo-C(sp3)鍵)，羰基插入反應是這條反應通道的速率決定步驟。理論預測的主要產物是(S)=手性產物，這與實驗是一致的。鉬催化3-烯氧基-l-丙炔基磷酸酯分子內Pauson-Khand反應是需要溶劑的：當以甲苯為溶劑時，反應的產率

9、最高。三種溶劑(toluene、CH3CN和THF)都降低了優(yōu)勢反應通道所有駐點的自由能，甲苯的溶劑效應是最明顯的，但還原消除反應還是速率決定步驟。
　　 應用密度泛函理論方法在B3LYP/6-311++G(d，p)(對Mo采用LANL2DZ(f)基組)水平下研究了鉬(O)配合物催化5-二烯-1-炔烴分子內[2+2]及其相關的[2+2+1]環(huán)化反應。計算結果表明，鉬催化5-二烯-1-炔烴分子內[2+2]環(huán)化反應比[2+2+1]環(huán)

10、化反應更容易進行，這與Pauson-Khand反應是不同的。這可能是由于5-二烯-1-炔烴獨特的反應活性，因為它結構的獨特性-倆個直交的π鍵。催化劑Mo(CO)6與5-二烯-1-炔烴的配位反應是先與叁鍵配位，然后再與丙二烯基的末端雙鍵配位。此外，溶劑效應是比較明顯的，它降低了反應能壘，也降低了反應中間體和過渡態(tài)的能量。
　　 在B3LYP/6-31+G(d，p)水平下，詳細研究了鎳(O)/鋅(Ⅱ)催化鄰苯二甲酸酐與炔烴的脫羰加成

11、反的機理。實驗研究指出，當反應體系中沒有添加劑ZnCl2時，產率僅為12％；而當存在ZnCl2時，產率高達96％。為了闡明脫羰加成反的機理和ZnCl2的作用，采用兩種催化劑模型，即Ni(PMe3)4和Ni(PMe3)4/ZnCl2，模擬了反應機理并對結果進行了比較。在炔烴與鎳的配位反應中，炔烴更易取代PMe3，而較難取代羰基。在炔烴插入反應中，炔烴更容易插入Ni-C鍵，而不是Ni-O鍵。ZnCl2的作用是非常重要的，它降低了所有中間體和