氫鍵分子結(jié)電子輸運特性及其可控性理論研究.pdf

1、氫鍵作為一種重要的弱相互作用，在化學及生命科學等領域有著重要的應用。而且近年來的研究表明，其有望應用于分子電子學中，特別是用來連接一些生物分子用于研制一些生物傳感器、生物分子導線等。但相對于共價鍵連接的共軛復合物的大量研究來說，對于氫鍵等弱相互作用連接的化合物的電子輸運性質(zhì)的研究還相對較少。更重要的是，已有的關于弱相互作用連接體系(如蛋白質(zhì)、DNA)的導電性的研究存在很大爭議，還有很多問題亟待澄清。闡述如何來調(diào)節(jié)和控制氫鍵連接體系的導電

2、性問題，將不僅有益于設計納米分子電子材料，還將有助于理解生物過程中的電荷遷移等和生命活動有關的一些基本問題。本論文主要圍繞這些問題，用基于第一性原理的密度泛函和非平衡態(tài)格林函數(shù)的方法，研究了如何利用氫鍵的變化或修飾改造來改變氫鍵連接單元的電子性質(zhì)、單元間的電子通訊及電荷傳輸問題。通過研究，取得了一些有意義的研究成果，主要成果和創(chuàng)新點簡述如下：
　　 (1)基于氫鍵的易氧化性設計了一種分子開關：本文第一個創(chuàng)新之處就是利用氫鍵和三電

3、子鍵連接體系導電性的不同，設計了一種氧化還原誘導的分子開關。分子開關是電子線路中的重要的器件之一，已有的研究表明：電場、光、電化學、PH值等都可以觸發(fā)開關行為。通常，分子器件的核心體系大多是共價鍵連接的復合物，但同時也有一些研究表明：一些非共價鍵相互作用，象氫鍵和三電子鍵等在生物、化學等領域都扮演著重要的角色，比如在蛋白質(zhì)的長程電荷轉(zhuǎn)移中，因此研究弱相互作用體系中的電荷傳輸顯得格外重要。酰胺單元是蛋白質(zhì)肽鏈骨架的一個重要結(jié)構(gòu)單元，同時也

4、廣泛存在于核酸分子中，模擬生物體中的酰胺單元，建立了硫代乙酰胺二聚體模型。選擇此模型體系，主要是由于其不僅可以代表硫代甲酰胺或甲酰胺二聚體的一般性質(zhì)，而且還具有更低的電離勢。中性的硫代乙酰胺二聚體是通過兩個弱氫鍵N-H…S結(jié)合，但當發(fā)生氧化反應時(計算的絕熱電離勢是7.14 eV)，原來的氫鍵雖沒有完全斷裂，但卻發(fā)生一定程度的破壞。二聚體的距離明顯縮進，硫-硫之間的直接結(jié)合作用增強。分析分子軌道和體系的吸收光譜可以發(fā)現(xiàn)，硫-硫之間形成了

5、一個三電子鍵S∴S，其結(jié)合能遠遠強于原來含硫的雙氫鍵。鑒于此，推測三電子鍵的形成可能會構(gòu)成兩個單體之間間電子傳輸?shù)囊粋€更好的通道。又把此體系移入金電極中做了電子輸運性質(zhì)的計算，計算的伏安特性曲線表明：在所加的電壓范圍內(nèi)，氧化后體系的導電性比原來中性體系的增強了4.3-7.6倍，即構(gòu)成了一個電子開關。導電性不同的兩種狀態(tài)對應分子開關的“開”和“關”兩種情況。這個分子開關是基于氧化還原引起的構(gòu)型和電子性質(zhì)的轉(zhuǎn)換。通過分析體系的透射譜可以確認

6、，對于三電子鍵體系確實比氫鍵體系出現(xiàn)了很多更好的導通通道。據(jù)所知，在以前的文獻中還沒有基于氫鍵和三電子鍵不同的導電性來設計分子開關的報道。所以，雖然所計算的“開關比”相對文獻中一些共軛分子形成的理想分子開關的比值要小，但這種利用氫鍵和三電子鍵傳導性的不同，來設計分子開關的思想是很新穎的。這為實際的生物分子開關的設計指出了一個新的方向，同時也有助于理解一些生命過程中的電子轉(zhuǎn)移。
　　 (2)基于氫鍵的可調(diào)控性用雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移來改進DN

7、A的導電性：DNA作為一種潛在的納米電子元件候選材料，而且其導電性又在氧化損傷及互變中有著重要的作用，所以DNA中的電荷遷移一直備受關注。與此同時，很多研究也表明兩個配對堿基之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移在自發(fā)、輻射及氧化引起的互變中扮演著重要的角色。DNA中的電荷轉(zhuǎn)移往往伴隨著質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，這方面已經(jīng)有大量的關于質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移機制的報道。雖然眾多報道已經(jīng)從能量學、熱力學和動力學的角度對雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移的機理進行了很深入的研究，但雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移對于DNA中的電荷

8、傳輸?shù)挠绊懩壳斑€不是很清楚。
　　 有感于近年來有關DNA傳導性的眾多報道，選取一個全新的角度：堿基和堿基之間的電子通訊，來全面研究雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移對DNA中電荷遷移的影響。之所以選擇這個角度是因為，近年來很多實驗和理論研究表明，堿基之間的橫向傳導性可用于對DNA進行測序，這說明了橫向電子通訊的潛在應用。我們主要得到了以下結(jié)果：在幾何結(jié)構(gòu)上，雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移比較微妙的改變了堿基對的結(jié)構(gòu)，使兩個配對堿基單體之間的氫鍵結(jié)合更加緊密；在電子性質(zhì)上

9、，除了減小HOMO-LUMO能級間隔、降低電離勢，更重要的是，雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移還通過調(diào)整分子軌道的能級和空間分布改進了兩個配對堿基之間的共軛耦合程度，使本來局域在單個堿基上的部分π-軌道進一步向整個堿基對范圍離域。與此同時，雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移還增強了Watson-Crick氫鍵區(qū)域的N-H…O和N-H…N兩個氫鍵的二階相互作用以及配對堿基之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。作為上述幾何和電子結(jié)構(gòu)調(diào)整的結(jié)果，雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移增強了配對堿基之間的橫向電子通訊，并且也因此對特定

10、堿基序列的沿DNA的縱向傳導起到了促進作用。這一點，通過計算得到的堿基對氫鍵方向上的橫向電流和沿DNA雙螺旋方向的縱向電流的增加可以得到很好的證明。計算的DPT產(chǎn)物的橫向電流相比天然堿基對增加了近一倍，而且相對GC堿基對，通過AT分子結(jié)的電流對雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移更為敏感。電流作為一個可以與實驗測量相比較的重要參數(shù)，其雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移前后的變化證實了以上我們的推測，說明雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移確實可以提高配對堿基之間的橫向電子通訊能力。也計算了三個DNA片段-三種兩

11、層堆疊的堿基對GC：GC、GC：CG和DPT-GC：CG-的沿雙螺旋鏈的縱向電流，在0.5伏的偏壓下，縱向電流的大小次序是GC：GC>DPT-GC：CG>GC：CG。特別有意義的是，DPT-GC：CG的橫向電流是GC：CG的3.3倍，也就是說，對于特定的堿基片段GC：CG來說，雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移確實增強了堿基對層間的縱向電荷傳導。增強的原因是由于雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移調(diào)整了堿基對的軌道分布，使臨近的堿基對DPT-GC和CG的軌道能夠更好的匹配。本項工作的重

12、要意義在于提供了一個理解雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移調(diào)控DNA中電荷傳輸?shù)娜滤悸贰?br>　　 (3)基于氫鍵的金屬化修飾來增強DNA的導電性：DNA分子由于具有獨特的納米尺寸效應、自我識別能力和自組裝等優(yōu)良特性，成為制作納米尺度分子器件的理想的候選材料。但是目前關于DNA的傳導性研究仍存在很大爭議，天然DNA在導電性方面的不足也逐漸顯現(xiàn)出來。由此對DNA進行功能化修飾成為一種必然的選擇。而這其中的金屬化修飾為DNA作為理想的分子器件材料展現(xiàn)出了美好

13、的前景，但金屬修飾DNA的精確的構(gòu)型和電子性質(zhì)還不是很清楚。近來我們小組也設計了一類銅修飾DNA，具體就是用Cu原子取代堿基對中的H原子，得到了修飾的G3cuC和A2cuT堿基對。并已經(jīng)通過幾何構(gòu)型和電子性質(zhì)的變化，初步預測銅修飾會增強配對堿基之間的橫向電子通訊和沿DNA鏈的縱向電荷傳輸。本項工作用密度泛函結(jié)合非平衡態(tài)格林函數(shù)的方法，進一步研究了所設計的銅修飾DNA的電子輸運性質(zhì)，以期用可以測量的一些導電性指標如電流去反映銅修飾對的影響

14、。首先計算了Cu修飾DNA的配對堿基之間的沿氫鍵方向的橫向電流，并與兩種天然的堿基對進行比較。發(fā)現(xiàn)銅修飾后，雖然堿基分子的長度增加了近1 A，但無論對GC還是AT來說，其橫向電流在所加的低壓范圍內(nèi)都大約增強了20倍左右，從而充分證明了Cu修飾可以明顯提高DNA配對堿基之間的橫向電子通訊能力。然后又研究了沿DNA雙螺旋鏈的縱向電子輸運，發(fā)現(xiàn)銅修飾對縱向傳導的影響更顯著。對于兩層、連續(xù)的DNA片段來說，銅修飾提高縱向傳導性的程度為1個數(shù)量級

15、；隨著片段的增長，銅修飾的影響就越顯著，到3層時，增加的倍數(shù)就達到了3個數(shù)量級。還通過分析DNA的縱向傳導發(fā)現(xiàn)，對于所研究的較短的連續(xù)的DNA片段，DNA的電荷轉(zhuǎn)移是超交換隧穿機理。計算得到的連續(xù)G3cuC序列的衰減常數(shù)為0.61A-1，比天然的同序列DNA降低了一倍，這表示銅修飾DNA中的電荷遷移會比天然DNA傳輸?shù)母h。很顯然，這將非常有利于構(gòu)建DNA基分子導線。另外還發(fā)現(xiàn)，隨著所研究的DNA片段的增長，銅修飾還有可能引起DNA中的

16、電荷遷移的載體發(fā)生變化。由一般的空穴轉(zhuǎn)移向電子轉(zhuǎn)移過渡，即銅修飾可能會更利于電子而不是空穴的傳輸。
　　 總而言之，對一系列氫鍵連接的分子結(jié)體系的電子輸運性質(zhì)進行了詳盡的研究，分別從三個方面闡述了對其導電性的調(diào)控，得到了一些有意義的結(jié)果。這不僅將為設計生物分子器件提供一些很好的思路，而且也將有助于理解一些生物體系中的電荷遷移。但同時也需要指出，文中所設計的體系還僅處于理論模型階段，許多影響分子導電性的實際因素還有待考究。所以這些