偶極特性分子器件電荷輸運(yùn)理論研究.pdf

1、自1974年Aviram和Ratner從理論上提出分子整流器的模型之后，分子電子學(xué)由于其潛在集成電路方面的應(yīng)用引起了人們極大的研究興趣。作為一種新型的分子功能器件，基于D-σ-A結(jié)構(gòu)的分子整流器在理論上被證實(shí)是可行的。在D-σ-A模型中，D和A分別是電子給體和電子受體，通過“絕緣的”共價(jià)σ鍵連接，由于兩側(cè)的費(fèi)米能級不同，電子易于由A向D傳輸，因此產(chǎn)生整流效應(yīng)。在過去的幾十年中，人們合成了大量的具有整流效應(yīng)的分子體系。由于分子整流器件是最

2、先提出的分子功能器件，而且是構(gòu)成電子元器件的最小單元，因此在分子電子學(xué)的發(fā)展過程中發(fā)揮了重要的作用。隨著相關(guān)試驗(yàn)技術(shù)的出現(xiàn)和應(yīng)用，如LB膜、自組裝單層膜和有機(jī)分子束外延生長、掃描隧道顯微鏡、納米孔、力學(xué)可控劈裂結(jié)、電遷移、局部氧化切割碳納米管法、電極沉積、掩模蒸鍍法、線上蝕刻等，使得人們設(shè)計(jì)并測量具有不同功能的分子器件成為可能。到目前為止，針對分子器件實(shí)驗(yàn)和理論的研究主要集中在開關(guān)，整流，負(fù)微分電阻等電荷輸運(yùn)特性上。在電極/有機(jī)分子/電

3、極三明治體系的分子器件中，由于電極與中間分子界面接觸的不可重復(fù)性，實(shí)驗(yàn)上很難重復(fù)測量結(jié)果，因此理論上解釋并預(yù)測分子器件的電荷輸運(yùn)性質(zhì)顯得尤為重要。其中，利用極性分子合成的分子整流器件的研究特別引人關(guān)注，因?yàn)樗俏磥矸肿舆壿嬰娐返幕窘M成部分。由于極性分子中分子偶極矩的存在，分子與兩側(cè)電極在界面處會產(chǎn)生耦合不對稱，形成不對稱的界面勢。另外，非對稱電極連接對稱分子時(shí)同樣也會導(dǎo)致分子與兩側(cè)電極界面處耦合強(qiáng)度不同，導(dǎo)致界面勢的不對稱。因此，如何

4、利用分子偶極矩或選取具有不同電化學(xué)勢的兩側(cè)電極，調(diào)控分子與兩側(cè)界面的耦合強(qiáng)度，進(jìn)而設(shè)計(jì)功能性分子器件具有重要的研究價(jià)值。
　　 在本論文的研究中，利用密度泛函理論與非平衡格林函數(shù)相結(jié)合的第一性原理方法，我們著重研究偶極特性分子器件中電荷輸運(yùn)特性，探討由于分子偶極矩或非對稱電極的存在對分子器件電輸運(yùn)性質(zhì)的影響。本論文具體的研究內(nèi)容和主要結(jié)果如下:
　　 1.單分子整流現(xiàn)象研究
　　 1.1針對相關(guān)實(shí)驗(yàn)，構(gòu)建模型研究

5、了2，4'-聚噻唑、聚噻吩、噻吩噻唑兩嵌段聚合物分子中電荷輸運(yùn)特性。研究發(fā)現(xiàn)在均聚物PTz及兩嵌段聚合物DBO分子器件中存在明顯的整流效應(yīng)。通過分析透射譜，能級偏移和展寬以及MPSH軌道，發(fā)現(xiàn)能級的偏移與展寬以及MPSH軌道在外場下擴(kuò)展性的變化共同作用導(dǎo)致了PTz和DBO中的整流現(xiàn)象。進(jìn)一步分析分子的構(gòu)型，我們提出分子極性導(dǎo)致的分子偶極矩可能是產(chǎn)生分子整流現(xiàn)象的根本原因。
　　 1.2針對C59N單分子吸附在烷鏈上呈現(xiàn)整流現(xiàn)象的

6、實(shí)驗(yàn)，我們構(gòu)建模型進(jìn)行了理論模擬，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量值在性質(zhì)上基本一致。通過分析局域態(tài)密度和空間有效勢隨外加偏壓的變化圖像，對分子偶極矩在電荷輸運(yùn)過程中所起的作用給出了形象化的闡述。進(jìn)一步證實(shí)了分子偶極矩的存在可以引起整流現(xiàn)象的產(chǎn)生。
　　 2.非對稱電極分子器件中的電荷輸運(yùn)性質(zhì)研究
　　 2.1我們研究了不同長度的碳鏈分子連接到非對稱金和銀電極中的電荷輸運(yùn)特性。研究發(fā)現(xiàn)碳鏈的穩(wěn)定狀態(tài)為單三鍵交替的聚炔烴形式，使用非對稱

7、電極時(shí)，電荷輸運(yùn)出現(xiàn)電荷整流，電流-電壓曲線性質(zhì)與碳原子數(shù)目的奇偶性有關(guān)，整流方向隨碳原子數(shù)目奇偶性變化呈現(xiàn)整流反轉(zhuǎn)。平衡狀態(tài)下，電導(dǎo)隨碳原子數(shù)目振蕩。通過分析局域態(tài)密度和平衡狀態(tài)下電荷的轉(zhuǎn)移，理論上初步解釋了透射譜上出現(xiàn)的透射谷。
　　 2.2研究了通過共軛分子連接電化學(xué)勢不同的金屬電極時(shí)所出現(xiàn)的Fano共振現(xiàn)象。它的產(chǎn)生是由于電極間功函數(shù)差異引起電荷轉(zhuǎn)移后平衡狀態(tài)下某一能量下電子態(tài)的局域。隨分子的共軛長度變長（使用嘧啶基連接