幾種有機分子激發(fā)態(tài)氫鍵動力學的實驗與理論研究.pdf

1、在光物理、光化學和光生物的領域中，氫鍵作為氫供體和氫受體形成的一種弱相互作用，在分子間電荷轉移、分子熒光猝滅、激發(fā)態(tài)質子轉移、材料的相變等過程中扮演著重要的角色。特定位點氫鍵對有機分子熒光特性影響機制的研究工作由于激發(fā)態(tài)壽命極短而難以從實驗上直接測量，而大多數理論研究則直接建立在前人對一些模型分子的研究基礎上，容易忽略一些關鍵部位的氫鍵作用，因此有必要對一些真實的功能分子的激發(fā)態(tài)氫鍵動力學進行研究。
　　本文針對特定位點氫鍵對有機

2、分子激發(fā)態(tài)特性的影響進行了較為全面的理論與實驗研究。首先通過吡咯單體隨NH鍵伸長的激發(fā)態(tài)勢能面計算，證明了含時密度泛函理論(Time Dependent Density Functional Theory，TDDFT)在激發(fā)態(tài)勢能面計算工作中的正確性，之后應用TDDFT方法對吡咯與甲醇形成的氫鍵復合物、吲哚與甲醇形成的氫鍵復合物進行了激發(fā)態(tài)氫鍵動力學的研究。研究表明溶質溶劑間存在質子轉移過程:氫質子從吡咯（吲哚）分子氮原子處轉移到與之成

3、鍵的甲醇氧原子上，這使得吡咯（吲哚）單體氫原子解離時勢能面上的解離態(tài)消失，取而代之的是一個激發(fā)態(tài)能量局域最低點。進一步通過高精度多組態(tài)多參考CASSCF(Complete Active Space Self-Consistent Field)方法和基于格林函數的ADC(Algebraic-Diagrammatic Construction)類方法對這個結論進行了驗證。
　　色氨酸作為吲哚衍生物之一，又因其熒光特性對周圍環(huán)境的敏感性

4、，利用它進行進一步激發(fā)態(tài)氫鍵動力學的研究。首先對色氨酸在甲醇、乙醇和四氫呋喃中的穩(wěn)態(tài)吸收光譜、穩(wěn)態(tài)熒光光譜和時間分辨熒光壽命進行了測量，分析認為氫鍵是對色氨酸在三種溶劑中的光譜特性產生影響的主要因素。由于色氨酸與溶劑分子形成氫鍵的復雜性，首先利用分子動力學模擬、紅外光譜計算以及針對性的勢能面計算工作，確定了吲哚環(huán)處的氫鍵對色氨酸光譜特性的影響起到了關鍵作用。然后在確定了溶劑化模型不適合應用于存在質子轉移現象的勢能面計算后，采用“洋蔥”模

5、型，通過人為增加溶劑分子模擬溶劑環(huán)境進行了激發(fā)態(tài)勢能面計算。結果顯示由于吲哚處的氫鍵的作用使得激發(fā)態(tài)存在一個局域最低點，并且色氨酸與甲醇形成氫鍵復合物后激發(fā)態(tài)能量全局最低點的勢壘要比色氨酸與乙醇形成復合物的勢壘低，而激發(fā)態(tài)能量局域最低點的勢壘比色氨酸與乙醇形成復合物的勢壘高，所以色氨酸溶解在甲醇中時吲哚處H質子更容易跨過勢壘與鄰近的甲醇分子發(fā)生質子轉移，且轉移后的構型更容易穩(wěn)定在局域最低點，同時色氨酸與甲醇形成復合物后，其激發(fā)態(tài)局域最低