有機(jī)共軛體系的雙光子熒光及激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、雙光子吸收效應(yīng)是介質(zhì)通過(guò)一個(gè)虛能級(jí)同時(shí)吸收兩個(gè)光子的三階非線性光學(xué)過(guò)程。1931年Maria Goppert-Mayer對(duì)雙光了吸收做出了理論預(yù)言。1961年由Kaiser和Garrett等人由實(shí)驗(yàn)證實(shí)。雙光子過(guò)程以其特有的超快光響應(yīng)速度、出色的三維處理能力以及很高的空間分辨本領(lǐng)在生物、醫(yī)學(xué)、物理、化學(xué)、光電子等領(lǐng)域顯示出極大優(yōu)越性，在光限幅、雙光子熒光成像、雙光子聚合及三維微加工、光動(dòng)力療法以及上轉(zhuǎn)換激射等方向都有著極為誘人的應(yīng)用前景

2、。二十世紀(jì)中后期，具有強(qiáng)的雙光子吸收響應(yīng)的有機(jī)共軛體系被一些研究組發(fā)現(xiàn)，有機(jī)共軛體系作為一種新穎的雙光子吸收材料立刻引起人們的極大注意。人們不斷的總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，優(yōu)化分子設(shè)計(jì)，已經(jīng)獲得一些較人雙光子吸收截而的材料。然而，有機(jī)雙光子材料的應(yīng)用依賴于材料大的雙光子吸收截面或高的熒光量子效率或要求兩者兼而備之。研究有機(jī)共軛體系的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系以及設(shè)計(jì)合成強(qiáng)雙光子吸收材料成為材料、化學(xué)和物理領(lǐng)域研究的一個(gè)前沿?zé)狳c(diǎn)。
　　有機(jī)共軛體系的激發(fā)態(tài)弛豫

3、包含著多種光物理過(guò)程，這些過(guò)程中包含著分子激發(fā)態(tài)以及光與物質(zhì)相互作用的豐富信息。所以，對(duì)有機(jī)共軛體系的雙光子吸收特性和超快光動(dòng)力學(xué)的研究也就成為近年來(lái)光物理和光化學(xué)領(lǐng)域的前沿課題之一。
　　本論文中，我們利用非線性測(cè)試技術(shù)Z掃描、雙光子熒光等方法測(cè)量了不同有機(jī)共軛體系的雙光子吸收性質(zhì)。利用超快瞬態(tài)吸收、瞬態(tài)熒光等手段研究了有機(jī)共軛體系光致激發(fā)態(tài)的能量弛豫過(guò)程。結(jié)合常規(guī)的吸收光譜、熒光光譜等手段，我們分析了不同的分子構(gòu)型、π共軛橋延

4、長(zhǎng)、終端取代基推/拉電子能力、終端取代基修飾等手段對(duì)雙光子吸收能力和激發(fā)態(tài)性質(zhì)的影響，相關(guān)研究結(jié)果對(duì)設(shè)計(jì)合成新型有機(jī)共軛體系具有一定的參考價(jià)值。
　　論文的主要內(nèi)容及相應(yīng)的創(chuàng)新性結(jié)論如下：
　　1.基于1，3，5-均三嗪核的多枝結(jié)構(gòu)分子：非線性測(cè)試結(jié)構(gòu)表明，以特定三枝結(jié)構(gòu)為母體構(gòu)建六枝結(jié)構(gòu)可以有效地提高分子的雙光子吸收能力，該系列樣品具有相當(dāng)大的雙光子吸收截面和優(yōu)異的光限幅性質(zhì)。伴隨著雙光子吸收截面的增大發(fā)生了明顯的熒光淬滅

5、以及納米聚集態(tài)誘導(dǎo)熒光輻射增強(qiáng)。激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)超快的激發(fā)態(tài)到ICT態(tài)的電荷局域化過(guò)程，動(dòng)力學(xué)結(jié)果可以很好的解釋六枝結(jié)構(gòu)熒光性質(zhì)的變化：大的空間位阻導(dǎo)致分子的光致激發(fā)態(tài)退激過(guò)程中相當(dāng)比重的能量通過(guò)振動(dòng)弛豫以熱能形式耗散，以及終端基團(tuán)內(nèi)的氧族元素加速了單重態(tài)與三重態(tài)之間的系間交叉過(guò)程使得ICT態(tài)的壽命大為減小，這些因素都是導(dǎo)致熒光淬滅的主要原因；三枝結(jié)構(gòu)的有機(jī)共軛體系，隨著終端推電子基團(tuán)與拉電子中心核之間芴橋個(gè)數(shù)的增加，雙光子吸收能力反而

6、下降。超快動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明ICT態(tài)形成時(shí)間明顯增加，我們分析這可能也與簡(jiǎn)單連接芴橋時(shí)，芴橋的傳輸電子能力和平而性變差有關(guān)，這也是導(dǎo)致雙光子吸收能力變差的原因：另外，我們發(fā)現(xiàn)終端采用更強(qiáng)推電子能力的基團(tuán)、有效萬(wàn)橋引入增加共軛長(zhǎng)度、終端氟代烷基鏈修飾以及合適的共軛反轉(zhuǎn)都將引起雙光子吸收能力的增強(qiáng)。
　　2.紅色熒光探針有機(jī)小分子氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川系列的Z掃描結(jié)果和熒光量了產(chǎn)額數(shù)據(jù)表明該系列樣品具有優(yōu)異的雙光子熒光性能。樣品的雙光了吸收

7、截面隨著終端取代基團(tuán)推電子能力的增強(qiáng)而增大，研究表明它們的D-π-D結(jié)構(gòu)較A-π-A結(jié)構(gòu)更為優(yōu)異，表明了ICT效應(yīng)對(duì)樣品雙光子吸收能力的增強(qiáng)作用。激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)結(jié)果揭示了三樣品的激發(fā)態(tài)能量弛豫特性，觀察到寬波長(zhǎng)范圍的激發(fā)態(tài)受激輻射以及幾個(gè)樣品不同的弛豫過(guò)程。雙光子熒光成像的初步實(shí)驗(yàn)表明BODIPY系列小分子具有良好的細(xì)胞相容性，小的毒性和出色的雙光子熒光性質(zhì)；2，1，3-苯并噻二唑紅光大分子具備有利于ICT效應(yīng)的D-π-A-π-D結(jié)構(gòu)，樣