有機(jī)共軛分子激發(fā)態(tài)的理論研究.pdf

1、光化學(xué)是一門(mén)涉及物理、化學(xué)、生物化學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)的交叉性科學(xué)。它依靠激光、光電存儲(chǔ)和太陽(yáng)能的光電轉(zhuǎn)換等技術(shù)，研究光與物質(zhì)相互作用時(shí)所發(fā)生的物理和化學(xué)變化。它與我們的日常生活息息相關(guān)，且具有重要的理論研究?jī)r(jià)值和廣闊應(yīng)用的前景。研究光學(xué)活性物質(zhì)(從單分子到固體材料)的光化學(xué)和光物理性質(zhì)從而為了解反應(yīng)機(jī)理、設(shè)計(jì)有用的分子器件提供了理論和實(shí)驗(yàn)支持。在生物細(xì)胞和化工染色劑中常見(jiàn)的有機(jī)共軛分子是一類(lèi)具有光物理和光化學(xué)活性的物質(zhì)，它們倍受理論化學(xué)家和實(shí)

2、驗(yàn)化學(xué)家的關(guān)注。本論文就是針對(duì)一些有機(jī)共軛分子的激發(fā)態(tài)展開(kāi)一系列理論研究工作。我們?cè)诟呔葟念^算的水平上對(duì)激發(fā)態(tài)分子的光物理失活途徑，和光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的探討。
　　 本論文獲得以下理論結(jié)果：
　　 1.我們用高精度從頭算和密度泛函的方法對(duì)蝶呤分子在酸形式和堿形式下的激發(fā)態(tài)性質(zhì)以及低能激發(fā)態(tài)失活途徑進(jìn)行了理論研究，用極化連續(xù)介質(zhì)模型和QM/MM方法對(duì)溶劑效應(yīng)對(duì)低能激發(fā)態(tài)的性質(zhì)的影響進(jìn)行了評(píng)估。計(jì)算結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)上

3、觀(guān)測(cè)到了兩個(gè)強(qiáng)的吸收峰分別來(lái)對(duì)應(yīng)于從基態(tài)到1(ππ*La)態(tài)，以及1(ππ*Lb)態(tài)的垂直躍遷，發(fā)射譜峰來(lái)自于1(ππ*La)min態(tài)。在Franck-Condon區(qū)域，1(nNπ*)態(tài)位于1(ππ*La)態(tài)之上，且具有較小的諧振子強(qiáng)度，但是它能夠通過(guò)與1(ππ*La)態(tài)勢(shì)能面的圓錐交叉點(diǎn)1(ππ*La/nNπ*)CI轉(zhuǎn)化為1(ππ*La)態(tài)。酸式的蝶呤分子需要克服13.8kcal mol-1的能壘通過(guò)圓錐交叉點(diǎn)(S1/S0)CI實(shí)現(xiàn)從

4、S1衰變到基態(tài)的無(wú)輻射失活。
　　 2.PCN2NM是一種電子去耦合的雙熒光分子，我們?cè)贑ASSCF//CASPT2的水平上對(duì)其發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了理論研究。我們發(fā)現(xiàn)基態(tài)的PCN2NM分子具有伸展式和扭曲式兩種構(gòu)型。它們之間的轉(zhuǎn)化要翻越2.5kcal mol-1的能壘。實(shí)驗(yàn)上觀(guān)測(cè)到的雙發(fā)射譜峰分別來(lái)自S1-Lb和扭轉(zhuǎn)構(gòu)型下的S1-CT態(tài)。另外光譜模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)從S1-Lb態(tài)得到的譜峰具有很好的振動(dòng)分辨的特征，但是S1-CT態(tài)對(duì)應(yīng)的發(fā)射譜

5、沒(méi)有這個(gè)特點(diǎn)。計(jì)算結(jié)果還顯示存在一條與輻射失活相競(jìng)爭(zhēng)的失活途徑，如果激發(fā)光能量足夠使得S1-Lb態(tài)翻越能壘通過(guò)圓錐交叉點(diǎn)(S1-S0)CI失活到基態(tài)。
　　 3.α-Santonin是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)具有光反應(yīng)活性的有機(jī)物。在紫外光的照射下，它會(huì)發(fā)生一系列的重排反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)條件的不同，而得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物。我們從理論的角度出發(fā)，在從頭算CASSCF//CASPT2的計(jì)算水平下對(duì)不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在給

6、定波長(zhǎng)的光的照射下，α-santonin分子從基態(tài)激發(fā)到了1(nπ*)態(tài)，然后通過(guò)勢(shì)能面交叉點(diǎn)1(nπ*)/3(ππ*)-SC經(jīng)系間竄越轉(zhuǎn)換為3(ππ*)態(tài)，它在隨后的光反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。新的C-C鍵的生成帶來(lái)了張力較大三元環(huán)中C-C鍵的斷裂，進(jìn)而產(chǎn)生了兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的沿不同的C-C鍵斷鍵的方向反應(yīng)的機(jī)制。其中一條反應(yīng)路徑因?yàn)樗璧姆磻?yīng)空間較小，所以它在晶體中反應(yīng)是有利的。而另外一條反應(yīng)路徑則因?yàn)樵诨鶓B(tài)勢(shì)能面上存在一個(gè)能量較

7、低的中間體，一旦反應(yīng)從激發(fā)態(tài)勢(shì)能面回到基態(tài)勢(shì)能面以后，反應(yīng)將經(jīng)過(guò)一個(gè)幾乎無(wú)能壘的途徑生成產(chǎn)物。
　　 4.Lumisantonin是α-santonin經(jīng)過(guò)光誘導(dǎo)重排反應(yīng)生成的仍然具有光化學(xué)反應(yīng)活性的產(chǎn)物。它的光反應(yīng)和熱反應(yīng)反應(yīng)途徑是截然不同的?；诖?，我們?cè)趶念^算CASSCF//CASPT2的水平上對(duì)它的基態(tài)勢(shì)能面和低能激發(fā)態(tài)勢(shì)能面上的反應(yīng)途徑進(jìn)行了理論探討。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Franck-ondon區(qū)域，1(nπ*)態(tài)是第一激