嘌呤堿基激發(fā)態(tài)的含時(shí)密度泛函理論研究.pdf

1、核酸堿基廣泛存在于生物體系中,是生物體重要的基本構(gòu)成部分。核酸堿基在電子激發(fā)態(tài)時(shí)壽命很短暫,期間會(huì)經(jīng)歷多變的光誘導(dǎo)反應(yīng)類型,并可能導(dǎo)致突變或致癌的后果。在吸收紫外光后,DNA和RNA能夠通過快速的非輻射衰減過程回到電子基態(tài)是DNA和RNA有效失活的顯著特征。為了深入了解DNA和RNA的耐光性和老化機(jī)理,對(duì)核酸堿基光化學(xué)和光物理性質(zhì)的研究成為目前科研工作必不可少的部分。本論文采用密度泛函理論、含時(shí)密度泛函理論等相關(guān)的理論對(duì)核酸堿基的光化學(xué)

2、和光物理性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究,并得到相應(yīng)的研究結(jié)果,如下:
　　1.我們采用密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論,對(duì)已獲取氣相條件下實(shí)驗(yàn)0-0躍遷能的四個(gè)嘌呤堿基分子進(jìn)行了相應(yīng)的絕熱能模擬。我們采用了八種泛函( BLYP、PBEPBE、B3LYP、PBE1PBE、M06、M062X、CAM-B3LYP和wB97XD)和十五種基組對(duì)腺嘌呤(9H-adenine)、黃嘌呤(7H-xanthine)和鳥嘌呤(9H-guanine、7H-g

3、uanine)四種結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算,并對(duì)相應(yīng)的0-0躍遷能進(jìn)行理論預(yù)測(cè)。研究表明:
　　(1)基組的選擇對(duì)嘌呤堿基的垂直躍遷能的影響是相當(dāng)有限的,基組中同時(shí)含有彌散和極化函數(shù)對(duì)躍遷能的計(jì)算的是十分必要的,我們選用的6-311++G**基組可以產(chǎn)生比較可靠的計(jì)算結(jié)果。
　　(2)針對(duì)嘌呤堿基0-0躍遷能的模擬計(jì)算,PBE1PBE泛函提供最小的平均絕對(duì)誤差,但對(duì)激發(fā)態(tài)的優(yōu)化存在定性錯(cuò)誤,而含有長(zhǎng)程校正的 CAM-B3L

4、YP和 wB97XD泛函不僅可以避免激發(fā)態(tài)優(yōu)化時(shí)的定性錯(cuò)誤,而且提供的平均絕對(duì)誤差與其他泛函相比也比較小。B3LYP泛函得到的平均絕對(duì)誤差相對(duì)居中,但該泛函可提供較小的標(biāo)準(zhǔn)偏差,即其對(duì)不同結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)值本身的離散程度較小。
　　2.我們對(duì)黃嘌呤單體和水合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象進(jìn)行了理論研究。我們?cè)?B3LYP/6-311++G**和 TD-B3LYP/6-311++G**水平上對(duì)黃嘌呤的四種異構(gòu)體及其水合物的基態(tài)、激發(fā)態(tài)進(jìn)行了計(jì)

5、算研究,詳細(xì)討論了黃嘌呤的酮式及烯醇式異構(gòu)體間分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程相應(yīng)的反應(yīng)路徑。通過對(duì)過渡態(tài)及反應(yīng)路徑的計(jì)算,對(duì)基態(tài)和激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)勢(shì)壘進(jìn)行比較。計(jì)算中采用極化連續(xù)介質(zhì)模型討論溶劑化效應(yīng)對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的影響。研究結(jié)果顯示:
　　(1)比較我們所采用的TD-B3LYP方法的計(jì)算結(jié)果,所得到的激發(fā)能與實(shí)驗(yàn)值相近,并與CASPT2方法的計(jì)算結(jié)果相一致。
　　(2)基態(tài)時(shí),氣相條件下的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有相當(dāng)高的能壘;水溶液條

6、件下,使用PCM模型的計(jì)算結(jié)果表明溶劑化效應(yīng)也沒有明顯降低黃嘌呤質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘;當(dāng)直接考慮水分子參加反應(yīng)時(shí),形成黃嘌呤水合物后質(zhì)子轉(zhuǎn)移能壘降低。
　　(3)激發(fā)態(tài)時(shí),氣相和水溶液條件下,黃嘌呤及其水合物質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘與其基態(tài)時(shí)的對(duì)應(yīng)值相比均顯著降低,即黃嘌呤最低單重ππ*激發(fā)態(tài)能明顯促進(jìn)黃嘌呤質(zhì)子轉(zhuǎn)移的進(jìn)行。但是,氣相條件下的質(zhì)子轉(zhuǎn)移能壘與使用PCM模型考慮溶劑化效應(yīng)的結(jié)果相比,溶劑化效應(yīng)在激發(fā)態(tài)時(shí)也沒有明顯降低黃嘌呤的質(zhì)子轉(zhuǎn)移能