激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率的理論研究.pdf

1、質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程涉及化學(xué)、物理學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)及光化學(xué)等眾多學(xué)科領(lǐng)域，是最基本的微觀化學(xué)過(guò)程，其研究具有重要的理論意義和廣泛的應(yīng)用前景，幾十年來(lái)一直受到國(guó)際學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，是當(dāng)代化學(xué)研究的前沿課題之一。作為異構(gòu)平衡和氧化還原反應(yīng)中最簡(jiǎn)單和最基本的現(xiàn)象之一，分子內(nèi)或分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移(PT)在很多化學(xué)過(guò)程中起著重要的作用。 涉及到福斯特循環(huán)并且有質(zhì)子被激發(fā)，這樣的質(zhì)子轉(zhuǎn)移或者傳遞成為激發(fā)態(tài)質(zhì)子傳遞。迄今有許多論文和刊物涉及到這一領(lǐng)

2、域的研究。如果質(zhì)子傳遞過(guò)程中只有兩個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，這樣的反應(yīng)過(guò)程稱(chēng)為激發(fā)態(tài)雙質(zhì)子傳遞(ESDPT)。本文采用7.氮雜吲哚二聚物(7-AI)作為激發(fā)態(tài)雙質(zhì)子傳遞的理論模型。選取7-氮雜吲哚二聚物(7-AI)作為激發(fā)態(tài)雙質(zhì)子傳遞的理論模型的原因是：對(duì)其研究有助于理解DNA堿基對(duì)中的光化學(xué)反應(yīng)和DNA的突變發(fā)生的過(guò)程。近幾年里，已經(jīng)有許多關(guān)于7-AI的激發(fā)態(tài)雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論的動(dòng)力學(xué)研究和討論。基于飛秒的熒光光譜，Zewail研究組提出了分步反應(yīng)機(jī)理

3、，他假設(shè)有一個(gè)兩性離子存在于過(guò)渡態(tài)，并且作為轉(zhuǎn)移路徑中的第一個(gè)質(zhì)子受體。不同于分步路徑理論，Cattalan和Tahara研究組通過(guò)不同的試驗(yàn)提出了協(xié)同反應(yīng)機(jī)理。同時(shí)，理論研究也分為兩種情況，一種支持分步反應(yīng)機(jī)理，一種支持協(xié)同反應(yīng)機(jī)理。哪一種機(jī)理是正確的，迄今還沒(méi)有達(dá)成共識(shí)。 盡管雙方在分步反應(yīng)還是協(xié)同反應(yīng)機(jī)理上存在著爭(zhēng)議，但是他們都一致同意ESDPT是通過(guò)量子隧穿進(jìn)行的，并不需要熱力學(xué)活化過(guò)程。如下的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)證實(shí)了以上觀點(diǎn)：當(dāng)

4、7-AI的兩個(gè)發(fā)生轉(zhuǎn)移的質(zhì)子用氘取代時(shí)，反應(yīng)速率降低八倍。盡管有許多關(guān)于ESDPT反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的試驗(yàn)和量子計(jì)算的研究，但是卻沒(méi)有表達(dá)ESDPT的量子速率的公式。本篇論文沒(méi)有過(guò)多關(guān)注哪種機(jī)理更合理，我們主要討論關(guān)于激發(fā)態(tài)質(zhì)子傳遞速率公式表達(dá)。 我們的理論表達(dá)式是基于一個(gè)虛能方法，主要研究氣相中7-AI的二聚物和它的同分異構(gòu)體。我們將分別闡述ESDPT的分步反應(yīng)機(jī)理和協(xié)同反應(yīng)機(jī)理的速率表達(dá)。為了分析計(jì)算7-AI二聚物的反應(yīng)速率常數(shù)，我