5-甲基胞嘧啶質子轉移及脫氨反應機理的理論研究.pdf

1、作為異構平衡和氧化還原反應中最簡單和最基本的現(xiàn)象之一，分子內或分子間質子轉移在很多化學過程中起著重要的作用。質子轉移可以沿著有機分子之間形成的氫鍵進行傳遞，這種轉移與分子體系的能量傳遞和電子轉移同樣重要，幾乎所有的有機化學反應中都包含了全部或者部分質子轉移過程，質子轉移在分子間信息傳遞具有重要作用，氫鍵的形成和質子轉移現(xiàn)象在眾多化學過程中很常見而且很重要，因為許多化學，物理和生物過程都包括這種鍵的形成和斷裂。 本論文中采用密度泛

2、函理論在B3LYP/6-31+G*基組水平研究了5-甲基胞嘧啶在水分子和六種氮基酸殘基輔助下的質子轉移異構化反應及水解脫氨反應。論文主要包括以下三個方面的內容： 1、對于水分子輔助的5-甲基胞嘧啶異構化反應，由于反應的環(huán)境中均存在水，因此水分子可能參與分子內的質子轉移過程，當水分子參與質子轉移時可以形成六元或八元環(huán)的結構，水分子參與了過渡態(tài)的形成，改變了質子轉移的反應途徑，質子轉移由分子內的直接轉移過程變?yōu)橥ㄟ^水分子的質子交換傳

3、遞過程，反應勢壘小于直接質子轉移過程，因此水在5-甲基胞嘧啶異構化反應中起到非常重要的作用。 2、我們用醋酸，乙酰胺，甲基亞氧基甲二胺，甲醇，甲胺，p-甲酚等六種模擬氨基酸殘基化合物輔助5-甲基胞嘧啶異構化反應，得出結論，形成八元環(huán)狀結構的異構化過程的輔助效果好于形成六元環(huán)狀結構的異構化過程的輔助效果，其中乙酸中的羧基作輔助基團，質子轉移所跨越正向反應能壘最低，其正向反應能壘為16.39KJ.mol-1。 3、研究結果表

4、明，5-甲基胞嘧啶可以通過水解方式脫去環(huán)外氨基生成胸腺嘧啶，水解脫氨過程分三步完成，反應的第一步，5-甲基胞嘧啶在水分子作用下異構化生成亞氨式結構，第二步為堿基與水分子加成反應形成中間體的過程，水分子中帶負電荷的0進攻堿基骨架上與氨基相連的C=N雙鍵中帶正電荷的C，水分子中帶正電荷的H進攻C=N雙鍵中帶負電荷的N，形成四元環(huán)結構的過渡態(tài)，該過程屬于偶極加成反應。在過渡態(tài)中O-H鍵和C=N鍵部分斷裂，H…N鍵和O…C之間的鍵部分形成，形成