生物小分子多通道質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究.pdf

1、作為異構(gòu)平衡的氧化還原反應(yīng)中最簡(jiǎn)單和最基本的現(xiàn)象之一，質(zhì)子轉(zhuǎn)移不僅在化學(xué)反應(yīng)中起著重要的作用，在生命進(jìn)程中的作用更是不可或缺。它廣泛存在于光合鏈、呼吸鏈、酶促反應(yīng)等各種細(xì)胞代謝過(guò)程。并能產(chǎn)生細(xì)胞信息傳遞的驅(qū)動(dòng)力、確定信息傳遞的方向、程序及使生物信息以能量量子方式予以編碼和重排。此外質(zhì)子轉(zhuǎn)移在分子間信息傳遞及生物信息流傳遞方面也具有重要作用。 基于質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在生物學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域的重要作用，許多實(shí)驗(yàn)或理論工作者都對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移進(jìn)行了大量

2、深入的研究。本文在前人的基礎(chǔ)上首次利用振動(dòng)模式方法來(lái)分析質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理，以及用多通道理論的思想來(lái)研究質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 本論文中選取絲酰胺和胞嘧啶作為研究體系。采用密度泛函(DFT)方法，研究生物分子多通道質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的機(jī)理，以及環(huán)境因素對(duì)其所起到的輔助作用。通過(guò)在不同環(huán)境下對(duì)各通道的比較得出一些有意義的結(jié)論。 第三章中，我們研究了氣相中絲酰胺的多通道質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)計(jì)算優(yōu)化了絲酰胺十種穩(wěn)定構(gòu)型，其實(shí)有兩對(duì)是對(duì)映體。

3、其中每種構(gòu)型中都有五個(gè)可以發(fā)生轉(zhuǎn)移的氫原子，當(dāng)我們用(IRC)驗(yàn)證這五個(gè)通道時(shí)，發(fā)現(xiàn)其中有一個(gè)的過(guò)渡態(tài)是無(wú)效的。通道比較其它四個(gè)通道的活化能、吉布斯自由能變化及反應(yīng)平衡常數(shù)大小得出四個(gè)通道中哪個(gè)是主反應(yīng)通道，哪個(gè)是次通道。 作為生物肽單元的變異的模型，水對(duì)絲酰胺質(zhì)子反應(yīng)的影響是絕對(duì)不可忽略的。所以緊接著在第四章中，我們?cè)诘谌碌幕A(chǔ)上，我們?cè)诮z酰胺四個(gè)不同的方位加上一個(gè)水分子，研究水分子對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，并不是每一

4、個(gè)方位引入的水分子都質(zhì)子轉(zhuǎn)移都起促進(jìn)作用。只有當(dāng)水分子直接參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，才會(huì)使降低反應(yīng)的活化能，并且吉布斯自由能變化也更向負(fù)值趨近。當(dāng)水分子不直接參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移，而僅僅與絲酰胺相互作用形成氫鍵時(shí)，對(duì)絲酰胺的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)并沒(méi)有明顯的促進(jìn)作用，甚至在有的方位還有較大的抑制作用。 在肽單元的質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化中，水對(duì)反應(yīng)進(jìn)程肯定是有影響的(上章中已經(jīng)討論)，而且生物體中其它肽單元對(duì)反應(yīng)肯定也是有影響的。所以在第五章中我們選取胞嘧啶作為