共軛小分子體系質(zhì)子化的理論研究.pdf

1、陽離子-π相互作用和芳環(huán)共軛體系的質(zhì)子化在超分子化學(xué)和生物大分子研究中具有廣泛興趣。應(yīng)用密度泛函和從頭算方法，我們詳細(xì)地研究了一價陽離子與苯的相互作用、吡咯和呋喃在H3O+和NH4+作用下的質(zhì)子化、以及胞嘧啶在水溶液中的質(zhì)子化。本論文主要研究工作包括如下幾個方面： (1)應(yīng)用密度泛函理論和多體微擾理論，對陽離子與苯形成的配合物M+-C6H6(M=H+、Li+、Na+、K+、B+、Al+、Ga+、Mg+、Ca+、Mg2+、Ca2+

2、)的平衡幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性和成鍵性質(zhì)進(jìn)行了研究。計算結(jié)果表明，H+-C6H6只能形成穩(wěn)定的σ配合物，而其它陽離子體系只能形成穩(wěn)定的π配合物。基于自然鍵軌道和相關(guān)前線分子軌道分析，討論了陽離子-π相互作用的本質(zhì)。 (2)應(yīng)用密度泛函理論和從頭算的方法對單質(zhì)子化和雙質(zhì)子化的吡咯和呋喃的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性進(jìn)行了討論，并對吡咯和呋喃氣相條件下質(zhì)子化產(chǎn)物的相對能量值，及H3O+和NH4+作為質(zhì)子源的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的機(jī)理進(jìn)行了研究。計算結(jié)果表明，對于

3、單質(zhì)子化產(chǎn)物，不管是吡咯還是呋喃，都是α-C原子最容易質(zhì)子化。同時單質(zhì)子化產(chǎn)物還可以繼續(xù)質(zhì)子化而成為AH22+。H3O+是一個較強(qiáng)的質(zhì)子源，在質(zhì)子化吡咯或呋喃的過程中幾乎沒有能壘。而NH4+給質(zhì)子的能力相對較弱，質(zhì)子化吡咯和呋喃過程的能壘分別為7.8和9.4kcal/mol。 (3)在氣相條件下研究了胞嘧啶的質(zhì)子化，胞嘧啶最容易質(zhì)子化的位置是環(huán)上的N和環(huán)外的O原子。在氣象條件下兩者的質(zhì)子親和能值(PA)僅相差了0.6kcal/m