NCCX（X=O，S）體系及其質(zhì)子化反應(yīng)的理論研究.pdf

1、C、N、O和S的化學(xué)在不同領(lǐng)域受到大家的廣泛關(guān)注，尤其是在天體物理化學(xué)中扮演著非常重要的角色。目前已有很多含C、N、O或S元素的小分子體系在星際空間中相繼被發(fā)現(xiàn)。因此，詳細(xì)地研究C、N、O或S等小分子體系的電子結(jié)構(gòu)、成鍵性質(zhì)和穩(wěn)定性將有利于實(shí)驗(yàn)室或者星際空間對(duì)含有C、N、O或S元素的物種的指認(rèn)以及有利于深入理解材料化學(xué)中氣相沉積過程和反應(yīng)機(jī)理。另外，質(zhì)子化反應(yīng)是化學(xué)和生物學(xué)中最簡單但是又是最重要的反應(yīng)之一，尤其是一些重要中性分子的質(zhì)子化

2、反應(yīng)在離子化學(xué)條件下和星際空間中都是非常關(guān)鍵的反應(yīng)。目前，在星際空間已經(jīng)探測到多種正離子，例如：HCO+、HOC+、H3O+、N2H+、HCS+、H3+、HCNH+和HC3NH+等。 本文在B3LYP／6-311++G(d，p)和CCSD(T)／6-311++G(2df，2p)水平下對(duì)[N，C，C，S]體系及其質(zhì)子化物種[H，N，C，C，S]+體系、[N，C，C，O]體系的質(zhì)子化物種[H，N，C，C，O]+體系和[H，N，C，C

3、，S]體系的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及成鍵性質(zhì)進(jìn)行了量子化學(xué)理論研究。并對(duì)[N，C，C，S]和[N，C，C，O]體系重要異構(gòu)體的質(zhì)子化反應(yīng)過程和產(chǎn)物進(jìn)行了討論。 在CCSD(T)／6-311++G(2df,2p)／／B3LYP／6-311++G(d，p)水平下研究了[N，C，C，S]體系的勢能面，分析了異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。鏈狀的NCCS E1是體系中能量最低的異構(gòu)體，同時(shí)，鏈狀的NCCS E1、CNCS E2和線性CCNS E5都處

4、于較深的勢阱當(dāng)中，具有較高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，在一定的實(shí)驗(yàn)室和星際條件下可能被觀測。研究同時(shí)分析了這三個(gè)重要異構(gòu)體的成鍵特性、計(jì)算了生成熱等相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)。并詳細(xì)討論了相關(guān)異構(gòu)體在實(shí)驗(yàn)室和星際空間中可能的形成過程。 在精確的CCSD(T)／6-311++G(2df,2p)／／B3LYP／6-311++G(d，p)理論水平下，計(jì)算了[H,N，C，C，S]+體系的雙重態(tài)和四重態(tài)勢能面。分析了異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，并對(duì)具有較高穩(wěn)定性異構(gòu)體

5、的成鍵特性進(jìn)行了探討。研究同時(shí)討論了[N，C，C，S]體系異構(gòu)體的質(zhì)子化反應(yīng)過程和反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果表明[N，C，C，S]體系異構(gòu)體的質(zhì)子化過程都是熱力學(xué)非常有利的過程。對(duì)[H，N，C，C，S]+體系的雙重態(tài)勢能面和四重態(tài)勢能面進(jìn)行了比較研究，分析了四重態(tài)異構(gòu)體的穩(wěn)定性和四重態(tài)勢能面對(duì)體系的貢獻(xiàn)。在CCSD(T)／6-311++G(2df,2p)／／B3LYP／6-311++G(d，p)水平下計(jì)算了[N，C，C，O]體系的質(zhì)子化物種，[H，

6、N，C，C，O]+體系的雙重態(tài)勢能面，分析了異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。在優(yōu)化得到的18個(gè)異構(gòu)體中，其中能量最低的異構(gòu)體是HNCCO+，共有8個(gè)異構(gòu)體擁有較高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，可以在實(shí)驗(yàn)室和星際中被觀測。研究同時(shí)分析這8個(gè)重要異構(gòu)體的成鍵特性。通過對(duì)[N，C，C，O]體系及其質(zhì)子化物種[H，N，C，C，O]+體系的系統(tǒng)比較研究，表明[N，C，C，O]體系異構(gòu)體的質(zhì)子化過程在熱力學(xué)上都是非常有利的過程，與[N，C，C，S]體系的異構(gòu)體相一致。

7、 在CCSD(T)／6-311++G(2df,2p)／／B3LYP／6-311++G(d，P)水平下計(jì)算得到了[H,N，C，C，S]體系的單重態(tài)勢能面，分析了異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。SC(H)CN E1是勢能面上熱力學(xué)最穩(wěn)定的異構(gòu)體。在優(yōu)化得到的17個(gè)異構(gòu)體中，共有10個(gè)異構(gòu)體具有較高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，可以成為實(shí)驗(yàn)室中檢測的目標(biāo)。研究同時(shí)分析了這10個(gè)異構(gòu)體的成鍵特性，計(jì)算了這10個(gè)異構(gòu)體的絕熱電離勢和垂直電離勢。對(duì)[H,N，C，C，S