芳烴的硝化反應及其理論研究.pdf

1、硝化反應是工業(yè)化生產(chǎn)的有機合成方法中極其重要的一類。一方面，其產(chǎn)物可廣泛地應用于炸藥、推進劑、化工原料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等許多領域;另一方面，芳烴硝化機理的研究對親電取代反應基礎理論發(fā)展起了很大的作用。
　　 本文主要探索了多種新型綠色的催化硝化反應體系，并借助于量化手段，從理論方面，包括硝化反應機理和部分硝基化合物的合成路線等，進行進一步研究。
　　 為了適應日益嚴峻的環(huán)境問題，改善工業(yè)生產(chǎn)中嚴重的污染問題，本文探索了多種綠

2、色催化硝化體系，包括:1）納米氧化物負載的雜多酸催化;2）酸性離子液體/N2O5體系;3）表面活性劑做相轉(zhuǎn)移催化劑;4）多種高比表面的復合型固體酸催化。每個催化體系的總體研究程序如下，先通過不同的表征手段確定合成的催化劑，然后對催化硝化的反應條件進行優(yōu)化，最后對催化體系的適用性和催化劑的循環(huán)次數(shù)進行考察。結(jié)果表明，這些催化體系均能減少甚至避免混酸的使用，減少廢酸的排放。大部分體系還可以改變硝化產(chǎn)物中異構(gòu)體的比值，單取代烷基苯的對鄰比可以

3、提高到1∶1，單取代鹵代苯的對鄰比可以提高到5∶1，部分二取代苯的選擇性可超過9∶1。改善選擇性，最終可獲得具有更高商業(yè)價值的硝化產(chǎn)物。
　　 采用量化模擬的手段，本文對理論方面的研究主要在兩個方面，一是對部分催化硝化過程進行機理的研究，二是對部分合成的硝基化合物進行合成路線的研究。
　　 首先，為了深入的了解催化硝化的反應過程，本文借助Gaussian量子化學模擬軟件，嘗試通過計算模擬來研究其催化反應機理。在對表面活性

4、劑催化二取代芳烴的反應模擬后發(fā)現(xiàn)，影響硝化產(chǎn)物中異構(gòu)體分布的因素主要有兩個，一個是空間位阻，另一個是芳烴電荷或自旋電子的分布情況，選擇性是兩者相互制約的結(jié)果，而通過改變其中任一因素，即很有可能使選擇性發(fā)生較大改變。而在固體酸催化單取代芳烴的硝化過程中，因為空間影響相對較小，本文著重研究了固體酸催化劑中過渡金屬原子與芳烴的相互作用。結(jié)果表明，這些金屬原子改變了芳烴上的電荷或自旋電子的分布，最終導致選擇性發(fā)生明顯的變化。
　　 接著

5、，圍繞2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶和2，6-二氨基-3，5二硝基-1-氧-吡嗪(LLM-105)的制備合成與性能應用進行了深入的研究，先是優(yōu)化了2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶的合成條件，產(chǎn)率可達90％以上;因其可以做為多種潛在含能材料的中間體，進一步研究了其還原成2，3，5，6-四氨基毗啶的方法。而在對LLM-105的研究中，改進了LLM-105的合成方法，將總產(chǎn)率提高到了65％。借助與Gaussian著重比較了兩條合成路線的