小分子簇作用下質子遷移反應的理論研究——PAN的分解反應.pdf

1、光化學煙霧(Photochemical Smog)是對大氣危害最大的污染之一。光化學煙霧的實質是對流層中過多的O3污染，由大氣氮氧化物(NOx)和碳氫化合物(HC)在紫外光的照射下反應而生成。這其中，氮氧化物(NOx)的濃度水平呈持續(xù)上升的趨勢，尤其是一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮。NOx在對流層和平流層化學中扮演著極為重要的角色，是產(chǎn)生一些環(huán)境問題諸如光化學煙霧，酸雨，氣候變暖，尤其是平流層臭氧破壞的關鍵原因。由于NOx主要是由地表的

2、生命活動以及礦物和生物質燃燒過程產(chǎn)生的，因此，人類活動對NOx的年排放有著直接的影響。在燃燒過程，產(chǎn)生NOx的一個重要源是含氮化合物的氧化。其中的有機硝基化合物，尤其是過氧乙酰硝酸酯(PAN)在火箭推進器點燃，燃燒過程和大氣污染中起著非常重要的作用。 過氧乙酰硝酸酯(PAN)是由人造的或生物體系中的有機化合物氧化降解形成的大氣成分，在1956年由Stephens等人首次在洛杉磯煙霧中檢測到。PAN是光化學煙霧的重要氧化劑成份，

3、它不但破壞植物的葉綠素，而且還影響人類和動物的健康。在對流層中起傳送NOx的重要作用，并且是對流層中發(fā)生反應的含量最豐富的含氮化合物之一。正是因為在大氣化學中的這種中樞的作用，與其相關的化學研究一直受到理論和實驗化學工作者的特別關注。而有關它分解的機理和動力學性質的信息又對我們了解其極為復雜的大氣反應起著關鍵作用。 目前，科學家對PAN的全球性分布進行了廣泛的測量，而且對它的熱化學和光化學性質進行了一系列的研究，尤其對它的熱分

4、解方面，但是有關PAN在小分子簇作用下的分解反應研究的很少。本文主要對過氧硝酸乙酰酯CH3C(O)OONO2(PAN)在H2O、HF、HCl小分子簇作用下的分解反應機理進行了詳細的理論研究，討論了其反應的過渡態(tài)及勢能面，探討了它們的可能的反應機理。主要結果如下： 1.在B3LYP/6-31++G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d，p)水平上研究了PAN在1H2O、2H2O、3H2O的作用下在O-N鍵處分解反應的反應物

5、、過渡態(tài)和產(chǎn)物的結構、能量及頻率，及各個反應的能壘和勢能面。研究表明，隨著水鏈的增長，PAN水解反應的能壘逐漸降低。隨著水分子簇的增大，PAN分子中O-N鍵的電離性也增加，這與氮原子的親電性的增加是一致的。反應的過程是H2O分子中的氧原子進攻PAN的氮原子，同時質子向PAN的氧原子遷移。在計算的能壘的基礎上，預測PAN的可能的分解機制是通過三個H2O分子積極合作參與下的協(xié)同反應機制。本文還與PAN在C-O鍵處水解以及PAN在O-N鍵處均

6、裂的兩條途徑進行了比較。結果表明，除了在文獻上已經(jīng)報道的這兩條分解途徑之外，本研究計算的PAN在O-N鍵處的水解途徑也是可行的。 2.在B3LYP/6-311++G(d，p)和B3LYP/6-311+G(3df,3pd)理論水平上研究了過氧乙酰硝酸酯在包含一到三個HF分子的分子簇的作用下的分解反應的機理。計算進一步明確了PAN在氣相中的分解機理。能壘從在一個HF分子作用下的30.5kcalmol-1降低到在三個HF分子作用下的

7、18.5kcalmol-1。隨著HF分子的個數(shù)增加，PAN分子中O-N鍵的電離性也增加，這與氮原子的親電性的增加是一致的。反應的過程是HF分子中的氟原子進攻PAN的氮原子，同時質子向PAN的氧原子遷移。在計算的基礎上，我們預測PAN的可能的分解機制是通過三個HF分子積極合作參與下的協(xié)同反應機制。我們還與PAN在O-N鍵處均裂的這條途徑進行了比較。結果表明PAN在O-N鍵處的分解這一條途徑也是可行的。 3.在B3LYP/6-31

8、1++G(d，p)理論水平上研究了過氧乙酰硝酸酯在包含一至三個HCl分子的分子簇的作用下的分解反應的機理。計算表明PAN在一個、兩個、三個HCl分子的作用下在N-O鍵處的分解反應，能壘分別是24.3，23.4和26.3kcalmol-1，是先升高后降低的。反應的過程是HCl分子中的氟原子進攻PAN的氮原子，同時質子向PAN的氧原子遷移的協(xié)同反應機理。我們還與PAN在O-N鍵處均裂的這條途徑進行了比較。結果表明PAN在O-N鍵處的HCl作