小分子簇作用下質(zhì)子遷移反應(yīng)的理論研究——PAN的分解反應(yīng).pdf

1、光化學(xué)煙霧(Photochemical Smog)是對(duì)大氣危害最大的污染之一。光化學(xué)煙霧的實(shí)質(zhì)是對(duì)流層中過(guò)多的O3污染，由大氣氮氧化物(NOx)和碳?xì)浠衔?HC)在紫外光的照射下反應(yīng)而生成。這其中，氮氧化物(NOx)的濃度水平呈持續(xù)上升的趨勢(shì)，尤其是一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮。NOx在對(duì)流層和平流層化學(xué)中扮演著極為重要的角色，是產(chǎn)生一些環(huán)境問(wèn)題諸如光化學(xué)煙霧，酸雨，氣候變暖，尤其是平流層臭氧破壞的關(guān)鍵原因。由于NOx主要是由地表的

2、生命活動(dòng)以及礦物和生物質(zhì)燃燒過(guò)程產(chǎn)生的，因此，人類活動(dòng)對(duì)NOx的年排放有著直接的影響。在燃燒過(guò)程，產(chǎn)生NOx的一個(gè)重要源是含氮化合物的氧化。其中的有機(jī)硝基化合物，尤其是過(guò)氧乙酰硝酸酯(PAN)在火箭推進(jìn)器點(diǎn)燃，燃燒過(guò)程和大氣污染中起著非常重要的作用。 過(guò)氧乙酰硝酸酯(PAN)是由人造的或生物體系中的有機(jī)化合物氧化降解形成的大氣成分，在1956年由Stephens等人首次在洛杉磯煙霧中檢測(cè)到。PAN是光化學(xué)煙霧的重要氧化劑成份，

3、它不但破壞植物的葉綠素，而且還影響人類和動(dòng)物的健康。在對(duì)流層中起傳送NOx的重要作用，并且是對(duì)流層中發(fā)生反應(yīng)的含量最豐富的含氮化合物之一。正是因?yàn)樵诖髿饣瘜W(xué)中的這種中樞的作用，與其相關(guān)的化學(xué)研究一直受到理論和實(shí)驗(yàn)化學(xué)工作者的特別關(guān)注。而有關(guān)它分解的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的信息又對(duì)我們了解其極為復(fù)雜的大氣反應(yīng)起著關(guān)鍵作用。 目前，科學(xué)家對(duì)PAN的全球性分布進(jìn)行了廣泛的測(cè)量，而且對(duì)它的熱化學(xué)和光化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了一系列的研究，尤其對(duì)它的熱分

4、解方面，但是有關(guān)PAN在小分子簇作用下的分解反應(yīng)研究的很少。本文主要對(duì)過(guò)氧硝酸乙酰酯CH3C(O)OONO2(PAN)在H2O、HF、HCl小分子簇作用下的分解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究，討論了其反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)及勢(shì)能面，探討了它們的可能的反應(yīng)機(jī)理。主要結(jié)果如下： 1.在B3LYP/6-31++G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d，p)水平上研究了PAN在1H2O、2H2O、3H2O的作用下在O-N鍵處分解反應(yīng)的反應(yīng)物

5、、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、能量及頻率，及各個(gè)反應(yīng)的能壘和勢(shì)能面。研究表明，隨著水鏈的增長(zhǎng)，PAN水解反應(yīng)的能壘逐漸降低。隨著水分子簇的增大，PAN分子中O-N鍵的電離性也增加，這與氮原子的親電性的增加是一致的。反應(yīng)的過(guò)程是H2O分子中的氧原子進(jìn)攻PAN的氮原子，同時(shí)質(zhì)子向PAN的氧原子遷移。在計(jì)算的能壘的基礎(chǔ)上，預(yù)測(cè)PAN的可能的分解機(jī)制是通過(guò)三個(gè)H2O分子積極合作參與下的協(xié)同反應(yīng)機(jī)制。本文還與PAN在C-O鍵處水解以及PAN在O-N鍵處均

6、裂的兩條途徑進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，除了在文獻(xiàn)上已經(jīng)報(bào)道的這兩條分解途徑之外，本研究計(jì)算的PAN在O-N鍵處的水解途徑也是可行的。 2.在B3LYP/6-311++G(d，p)和B3LYP/6-311+G(3df,3pd)理論水平上研究了過(guò)氧乙酰硝酸酯在包含一到三個(gè)HF分子的分子簇的作用下的分解反應(yīng)的機(jī)理。計(jì)算進(jìn)一步明確了PAN在氣相中的分解機(jī)理。能壘從在一個(gè)HF分子作用下的30.5kcalmol-1降低到在三個(gè)HF分子作用下的

7、18.5kcalmol-1。隨著HF分子的個(gè)數(shù)增加，PAN分子中O-N鍵的電離性也增加，這與氮原子的親電性的增加是一致的。反應(yīng)的過(guò)程是HF分子中的氟原子進(jìn)攻PAN的氮原子，同時(shí)質(zhì)子向PAN的氧原子遷移。在計(jì)算的基礎(chǔ)上，我們預(yù)測(cè)PAN的可能的分解機(jī)制是通過(guò)三個(gè)HF分子積極合作參與下的協(xié)同反應(yīng)機(jī)制。我們還與PAN在O-N鍵處均裂的這條途徑進(jìn)行了比較。結(jié)果表明PAN在O-N鍵處的分解這一條途徑也是可行的。 3.在B3LYP/6-31

8、1++G(d，p)理論水平上研究了過(guò)氧乙酰硝酸酯在包含一至三個(gè)HCl分子的分子簇的作用下的分解反應(yīng)的機(jī)理。計(jì)算表明PAN在一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)HCl分子的作用下在N-O鍵處的分解反應(yīng)，能壘分別是24.3，23.4和26.3kcalmol-1，是先升高后降低的。反應(yīng)的過(guò)程是HCl分子中的氟原子進(jìn)攻PAN的氮原子，同時(shí)質(zhì)子向PAN的氧原子遷移的協(xié)同反應(yīng)機(jī)理。我們還與PAN在O-N鍵處均裂的這條途徑進(jìn)行了比較。結(jié)果表明PAN在O-N鍵處的HCl作