酸堿雙功能催化氫-遷移反應(yīng)的理論研究.pdf

1、氫-遷移反應(yīng)是化學(xué)和生物學(xué)體系中最基本的反應(yīng)之一,有機分子的胺與亞胺式構(gòu)型的異構(gòu)化反應(yīng)、以及烯醇式和酮式構(gòu)型的重排反應(yīng)就是其中重要的兩類.大量的實驗和理論研究發(fā)現(xiàn),在氫.遷移異構(gòu)化過程中,一些中性小分子(如H<,2>O、CH<,3>OH、NH<,3>、HF等)發(fā)揮著重要的催化作用,是良好的催化劑.首先,它們通過氫鍵作用與反應(yīng)物分子形成復(fù)合物中間體,接著作為氫傳遞的橋梁改變氫遷移的途徑,從而形成更穩(wěn)定過渡態(tài)構(gòu)型,降低了反應(yīng)的活化能,達到催

2、化反應(yīng)的目的.因為此類反應(yīng)中,這些小分子扮演雙重角色,一方面作為質(zhì)子給予體給出質(zhì)子,另一方面又作為質(zhì)子接受體接收質(zhì)子,所以由它們催化的反應(yīng)屬于"質(zhì)子轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)",這些起催化作用的分子本身被稱為"質(zhì)子轉(zhuǎn)移催化劑",又被稱為"酸堿雙功能催化劑". 早在19世紀70年代,氫.遷移異構(gòu)化反應(yīng)中水分子的雙功能催化作用已經(jīng)被實驗證明.之后這方面的實驗和理論研究工作越來越多,研究中所涉及的催化劑種類也逐漸增加,反應(yīng)體系不斷拓展.而且,隨著計

3、算機技術(shù)的進步,理論計算的精確度也在不斷提高,一方面,理論計算與實驗越來越相吻合,另一方面,對于一些暫時不能實際操作或操作難度大的反應(yīng),其反應(yīng)歷程能得以合理預(yù)測和推斷. 此外,有機合成和生物學(xué)中,對異構(gòu)體分子的構(gòu)型有嚴格的要求,構(gòu)型不同的異構(gòu)體其化學(xué)和生理性能差別很大,而上述小分子的參與,會對異構(gòu)體構(gòu)型帶來一定影響,甚至可能改變構(gòu)型的穩(wěn)定性順序,所以,在互變異構(gòu)反應(yīng)中,了解各孤立分子及與催化劑小分子結(jié)合后的復(fù)合物分子的結(jié)構(gòu),并對

4、各異構(gòu)體構(gòu)型之間的相對穩(wěn)定性做出比較是必要的. 綜合以上幾點,在查閱文獻的基礎(chǔ)上,我們采用量子化學(xué)計算中的密度泛函DFT等方法,對具有酸堿雙功能催化作用的小分子(如H20、HF、NH<,3>等)所催化的幾組有機反應(yīng)進行了系統(tǒng)研究.研究工作的主要內(nèi)容由以下幾個方面組成:全參數(shù)優(yōu)化各目標分子及其異構(gòu)體構(gòu)型,比較其相對穩(wěn)定性;尋找反應(yīng)的過渡態(tài),分析反應(yīng)途徑;系統(tǒng)比較不同催化劑對同一反應(yīng)的催化效能,以及同一催化劑對不同反應(yīng)體系的催化效能

5、.通過理論研究,我們期望可以對此類反應(yīng)的機理做出更為合理的解釋,找出效能優(yōu)越的催化劑分子,并為進一步的相關(guān)研究提供一定的理論信息和依據(jù). 本論文的具體工作主要包括:1.氨基氰氫.遷移異構(gòu)化反應(yīng)的理論研究采用密度泛函理論(DFT)方法,在B3LYP/6-311G<'**>水平下,首先全參數(shù)優(yōu)化氣相中氨基氫孤立分子、及其與一個雙功能催化劑小分子(H<,2>O、HF、NH<,3>)作用下復(fù)合物分子的構(gòu)型,并優(yōu)化他們對應(yīng)的異構(gòu)體、過渡態(tài)

6、構(gòu)型,通過各構(gòu)型振動頻率的計算,對平衡構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型進行確證,通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)解析計算,確證過渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物連接的正確性;接下來對各異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性、分子發(fā)生氫.遷移反應(yīng)的可能途徑進行分析和討論;最后,從活化能壘的角度對小分子的催化效能做出比較.結(jié)果表明:氣相中,氨基氫孤立分子的異構(gòu)體之間,復(fù)合物異構(gòu)體之間,能量差別很小,相對應(yīng)的穩(wěn)定性不統(tǒng)一;有小分子參與的反應(yīng)中,復(fù)合物異構(gòu)化過程的活化能明顯降低,且降低的順序依次為N

7、H<,3>>H<,2>O>HF2.2.羥基咪唑氫.遷移異構(gòu)化反應(yīng)的理論研究采用密度泛函理論(DFT)方法,在B3LYP/6-311G<'**>水平下,首先全參數(shù)優(yōu)化氣相中2一羥基咪唑孤立分子、及其水復(fù)合物分子異構(gòu)體、異構(gòu)化過程中過渡態(tài)的構(gòu)型,通過各構(gòu)型振動頻率的計算,對平衡構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型進行確證,通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)解析計算,確證過渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物連接的正確性;進行IRC解析計算;接下來對各異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性、分子發(fā)生氫-遷移

8、反應(yīng)的可能途徑進行分析和討論;最后,從活化能角度比較同是做催化劑,水分子結(jié)合的位置和個數(shù)不同時,反應(yīng)難易程度的變化.結(jié)果表明:不管是孤立分子還是復(fù)合物分子,從熱力學(xué)和動力學(xué)角度來說,都是異構(gòu)體的酮式構(gòu)型穩(wěn)定;水分的結(jié)合的位置和個數(shù)不同時,活化能壘變化顯著.3.惡霉靈分子氫.遷移異構(gòu)化反應(yīng)的理論研究采用密度泛函理論(DFT)方法,在B3LYP/6-311G<'**>水平下,全參數(shù)優(yōu)化氣相中惡霉靈孤立分子、及其一水復(fù)合物分子的異構(gòu)體、過渡態(tài)