固體酸堿催化的非均相有機(jī)反應(yīng)研究.pdf

1、隨著環(huán)境保護(hù)壓力的增大和全社會(huì)對(duì)可持續(xù)發(fā)展的廣泛認(rèn)同，綠色化學(xué)越來(lái)越受到各國(guó)政府、學(xué)術(shù)界、和企業(yè)的重視。綠色化學(xué)又稱(chēng)環(huán)境無(wú)害化學(xué)，環(huán)境友好化學(xué)，清潔化學(xué)。它是利用化學(xué)原理從源頭消除污染，其目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)高效、高選擇性的化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)“零排放”，達(dá)到“原子經(jīng)濟(jì)性”要求。它研究的內(nèi)容包括原料綠色化、溶劑的綠色化、催化劑的綠色化、產(chǎn)品的綠色化。其中在溶劑的綠色化中，要求棄用易燃、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑而使用不易揮發(fā)、低毒甚至無(wú)毒的溶劑—水、全氟溶劑（氟

2、兩相）、離子液體、超臨界液體以及不用溶劑（無(wú)溶劑反應(yīng)）。催化劑的綠色化是指一方面利用生物酶催化劑、仿酶催化劑、水溶性有機(jī)金屬配合物催化劑及多相催化體系、手性催化劑等高效催化劑，提高反應(yīng)選擇性和反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性。另一方面將試劑或催化劑固載或合成新型固體催化劑，讓反應(yīng)在非均相條件下進(jìn)行，可以實(shí)現(xiàn)試劑或催化劑的回收。因而無(wú)溶劑反應(yīng)、非均相催化是實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)的重要途徑。無(wú)溶劑有機(jī)反應(yīng)避免了大量毒害性和揮發(fā)性有機(jī)化合物的使用，不僅減少了污染，簡(jiǎn)化了

3、反應(yīng)操作和后處理過(guò)程，也縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了生產(chǎn)成本。并且往往具有收率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究的熱點(diǎn)之一。另一方面，酸堿催化是有機(jī)合成中是最為常見(jiàn)的反應(yīng)類(lèi)型之一，酸堿催化劑在化工生產(chǎn)中占有舉足輕重的作用。用非均相酸堿代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑不僅可以減少污染，還可以增加催化劑的活性和選擇性，同時(shí)通過(guò)回收（再生）并重復(fù)使用提高催化劑的使用壽命。并且，有時(shí)固體酸堿催化的反應(yīng)還可以在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行。固體酸堿催化無(wú)論從經(jīng)濟(jì)角度考慮，還是從環(huán)境角度

4、考慮都是有利的。固體酸堿催化已成為綠色化學(xué)研究的主要內(nèi)容之一。本研究分為六個(gè)部分： 第一章介紹了綠色化學(xué)的背景及研究意義，在此基礎(chǔ)上提出了論文主要的研究方向?yàn)榉蔷喙腆w酸堿。 第二章介紹了大孔磺酸樹(shù)脂（NKC—9）的催化研究。第一節(jié)介紹了它的性質(zhì)結(jié)構(gòu)及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用。第二節(jié)介紹了首例高分子負(fù)載的固體酸通過(guò)cross—Aldol反應(yīng)催化合成雙芐亞甲基環(huán)酮。與文獻(xiàn)相比，它具有分離容易、催化劑可回收使用等優(yōu)點(diǎn)。它對(duì)芳香醛

5、有很好的的選擇性，同時(shí)它只得到雙縮合產(chǎn)物；對(duì)脂肪醛效果不好。第三節(jié)介紹了NKC—9催化2—萘酚和醛合成苯并占噸，我們發(fā)現(xiàn)它對(duì)芳香醛和脂肪醛都適用，但芳香醛的結(jié)果更好些。在此基礎(chǔ)上，我們?cè)诘谒墓?jié)介紹了2—萘酚、醛和酰胺（或取代脲）的三組分縮合反應(yīng)，產(chǎn)物為酰胺烷基萘酚。我們發(fā)現(xiàn)，該方法不適用于甲酰胺，對(duì)其它酰胺的催化效果較好。對(duì)脲的反應(yīng)情況比較特別，脲素、甲基脲都生成復(fù)雜的混合物，只對(duì)苯基脲反應(yīng)較好。同時(shí)如果苯基脲中的氨基被取代，反應(yīng)不能進(jìn)

6、行。與現(xiàn)有的方法相比，產(chǎn)物易于分離，催化劑可以回收并重復(fù)使用，活性沒(méi)有明顯降低。 第三章介紹了磺胺酸催化研究。第一節(jié)介紹了磺氨酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用綜述。第二節(jié)介紹了在室溫?zé)o溶劑條件下催化合成雙吲哚甲烷。與在溶劑中反應(yīng)不同，它具有催化劑用量少、速度快、得率高等優(yōu)點(diǎn)。并且考察了它對(duì)吲哚3—位的專(zhuān)一選擇性問(wèn)題及吲哚環(huán)的電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響。第三節(jié)介紹了超聲促進(jìn)的無(wú)溶劑合成對(duì)稱(chēng)的三吲哚甲烷、三吲哚乙烷。吲哚與原甲酸三甲酯（

7、或原乙酸三甲酯）在室溫條件下反應(yīng)。三吲哚甲烷的得率一般三吲哚乙烷高，并嘗試解釋了其原因。第四節(jié)介紹了無(wú)溶劑條件下磺胺酸催化硝基苯乙烯衍生物與吲哚和吡咯的Michael加成。吲哚與β—硝基苯乙烯在室溫下反應(yīng)緩慢，即使12小時(shí)也不能完全反應(yīng)，而吡咯在室溫條件下可在較短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)完全。 第四章介紹了蒙脫土K10的催化研究。第一節(jié)介紹蒙脫土的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，綜述了近期蒙脫土K10在非均相催化上的應(yīng)用。第二節(jié)介紹鄰苯二胺與酮在K10存在下，室

8、溫?zé)o溶劑合成1，5—苯并雜卓。它對(duì)芳香酮、脂肪酮、脂肪環(huán)酮都適用，但芳香酮的得率較好。第三節(jié)研究了硝基苯乙烯與吲哚及吡咯的共軛加成，雖然吲哚與β—硝基苯乙烯在室溫下12小時(shí)也可以反應(yīng)完全，但加熱只要十幾分鐘。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)除了3—甲基吲哚外，其它吲哚都專(zhuān)一地生成地在3—位發(fā)生親電取代。3—甲基吲哚則發(fā)生在吲哚的2—位。催化劑可回收，得率沒(méi)有明顯降低。 第五章介紹了固體堿—合成氟磷灰石的催化研究。討論它對(duì)吲哚、吡咯與硝基烯Micha