用于苯羥基化、苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的非均相催化劑研究.pdf

1、苯酚作為重要的化工原料，可用于生產(chǎn)雙酚A、尼龍-66和酚醛樹脂等，因此市場需求量很大，目前工業(yè)合成的苯酚中超過95％是采用異丙苯法，此法采用三步反應(yīng):丙烯和苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成異丙苯，異丙苯經(jīng)氧化生成過氧化氫異丙苯，在酸性條件下過氧化氫異丙苯分解成等摩爾量的苯酚和丙酮，這種多步反應(yīng)法需要加入多種有機(jī)試劑，并且丙酮的市場需求量遠(yuǎn)小于苯酚，因此造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。作為一條比較環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的路線，近年來由苯直接氧化生成苯酚的反應(yīng)受到各國研究

2、者的廣泛關(guān)注。
　　為實(shí)現(xiàn)綠色合成苯酚的目的，本論文采用對環(huán)境無害的過氧化氫和分子氧作為氧化劑，研究在低溫液相條件下由苯直接氧化生成苯酚。設(shè)計(jì)合成了一系列多相催化劑，考察其催化反應(yīng)活性，并優(yōu)化反應(yīng)條件。通過研究活性組分的結(jié)構(gòu)、狀態(tài)及可能的反應(yīng)歷程，探索催化活性與催化劑微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)在含釩HMS介孔分子篩催化劑中，釩氧四面體是苯羥基化反應(yīng)的活性物種;通過篩選，發(fā)現(xiàn)助劑Fe的加入產(chǎn)生了新的酸性位和更強(qiáng)的氧化還原性，有助于提高催化

3、性能。采用室溫固相法制備的摻雜金屬元素的磷鉬釩雜多酸銫鹽催化劑Mym+CsxH3+n-x-myPMo12-nVnO40(M=Ga3+, Fe3+, Cu2+,x=0.5-3.0,y=0.1-0.3,m=2,3，n=0，1，2)，具有良好的苯羥基化催化活性及疏水性能，以過氧化氫為氧化劑，Ga0.2Cs2H2.4PMo10V2O40的苯酚收率達(dá)到26.3％。本論文還考察了多金屬氧酸鹽配位聚合物在苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化活性及動力學(xué)行為。上述

4、多相催化劑在苯羥基化反應(yīng)和苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中具有較高的催化活性和重復(fù)使用性能，因此具有一定的應(yīng)用前景。具體研究工作及結(jié)果包括以下幾部分。
　　通過原位共合成方法制備了V-HMS分子篩催化劑，經(jīng)過粉末X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和N2物理吸附的表征，證實(shí)了該材料具有蠕蟲狀的介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)釩含量較低時釩物種以釩氧四面體的形式存在，當(dāng)釩含量較高時多聚態(tài)的釩物種及晶態(tài)的氧化釩物種開始出現(xiàn)。將一系列不同釩含量的催化劑用于H2

5、O2為氧化劑、醋酸水溶液為溶劑的苯羥基化反應(yīng)中，結(jié)果表明孤立的釩氧四面體物種是反應(yīng)的活性物種。通過優(yōu)化反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、過氧化氫用量、溶劑等，苯酚收率最高達(dá)到11.1％，且催化劑重復(fù)利用三次后活性基本保持不變。
　　為提高V-HMS催化劑在以H2O2為氧化劑的苯羥基化反應(yīng)中的性能，采用浸漬法引入第二種金屬組分(Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)、Cr(Ⅲ))。篩選發(fā)現(xiàn)，其中Fe組分的引入最為有

6、效，進(jìn)一步地采用共合成的方法制備了一系列FexVy-HMS催化劑。采用XRD、N2物理吸附、TEM、NH3程序升溫脫附、H2程序升溫還原等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果表明，HMS的介孔結(jié)構(gòu)保持，F(xiàn)e組分的加入在催化劑中產(chǎn)生了新的酸性位和更強(qiáng)的氧化還原性。在苯羥基化反應(yīng)中，釩是反應(yīng)活性組分，鐵組分起助劑作用，其中Fe0.04V0.06-HMS具有最高的催化活性，苯酚收率由不含F(xiàn)e的Fe0.00V0.06-HMS的12.7％提高到

7、18.1％。
　　雜多酸在選擇氧化反應(yīng)中顯示了良好的催化性能，它作為催化劑有很多優(yōu)點(diǎn)如可逆多電子轉(zhuǎn)移、反應(yīng)條件溫和、以及抗衡陽離子、雜原子的可調(diào)變性等，但雜多酸易溶于極性溶劑中限制了其催化應(yīng)用范圍。采用室溫固相法制備了一系列雜多酸銫鹽CsxH3+n-xPMo12-nVnO40(n=0，1，2，x=0.5-3.0)，F(xiàn)T-IR、XRD、循環(huán)伏安等表征結(jié)果顯示，摻雜Cs+后雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)保持不變，晶相由三斜相變成立方相。隨著

8、Cs+取代量的增加，催化劑的氧化還原性降低而疏水性能增強(qiáng)。在以H2O2為氧化劑、醋酸水溶液為溶劑的苯羥基化反應(yīng)中，Keggin結(jié)構(gòu)中釩取代鉬原子后可以顯著提高苯酚收率，釩組分在反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。隨著Cs+含量的增加，催化劑的反應(yīng)活性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這可能是催化劑氧化還原性和疏水性協(xié)同作用的結(jié)果。隨著銫取代數(shù)目的增加，催化劑的溶脫情況得到明顯改善。根據(jù)催化反應(yīng)和溶脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Cs2H3PMo10V2O40在CsxH3+n-xPM

9、o12-nVnO40系列催化劑中顯示出相對最佳的催化活性和疏水性，苯酚收率達(dá)到19.2％，且重復(fù)使用情況良好。
　　為了進(jìn)一步提高Cs+取代的雜多酸在苯羥基化反應(yīng)中的催化活性，嘗試摻雜具有氧化還原性的金屬元素(Ga3+、Fe3+、Cu2+)。FT-IR、XRD、循環(huán)伏安等表征結(jié)果顯示，摻雜金屬元素未影響催化劑的Keggin結(jié)構(gòu)和晶型，但氧化還原性增強(qiáng)?？疾炝怂鼈冊谶^氧化氫為氧化劑的苯羥基化反應(yīng)中的催化性能，其催化反應(yīng)活性順序是Ga

10、3+＞ Fe3+＞ Cu2+。另外還考察了Ga3+摻雜量、催化劑用量、氧化劑H2O2用量的影響，合適反應(yīng)條件下，摻雜Ga3+后苯酚收率達(dá)到26.3％(Ga0.2Cs2H2.4PMo10V2O40)，TOF值為19.9 h-1，這可能與其較強(qiáng)的氧化還原性及良好的過氧化氫利用效率有關(guān)，且催化劑反應(yīng)5次后仍然保持很高的催化活性。除了H2O2作為氧化劑外，還嘗試采用分子氧作為氧化劑，研究發(fā)現(xiàn)共還原劑抗壞血酸對于該反應(yīng)是必不可少的，摻雜金屬的催化

11、活性順序?yàn)?Cu2+＞ Ga3+＞ Fe3+，以Cu0.2Cs2H2.6PMo10V2O40為催化劑考察了乙腈溶劑的濃度、氧氣壓力及反應(yīng)時間的影響，在最佳反應(yīng)條件下苯酚收率達(dá)到17.3％，TOF值為3.6 h-1，苯酚選擇性為100％。
　　雜多酸除了獨(dú)立作為催化劑外，它還可與過渡金屬配位陽離子等通過直接配位或氫鍵的方式形成各種多金屬氧酸鹽配位聚合物，由于催化活性中心的多樣性，可顯示出更加優(yōu)越的催化性能。我們采用[Co(H2O)4