季銨化聚苯乙烯非均相催化合成環(huán)狀碳酸酯.pdf

1、利用CO2環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯類化合物是綜合利用CO2的有效途徑之一，由于CO2的化學(xué)惰性，此反應(yīng)需要高活性催化劑。均相催化劑通常具有較高的活性，但是存在回收再利用困難等問題，因此，非均相催化劑得到了越來越多的研究。然而，目前所報(bào)道的大多數(shù)非均相催化劑存在活性低等問題，尤其是在較溫和的反應(yīng)條件下，催化劑的活性更低。
　　本研究提出通過增加功能離子與反應(yīng)物的接觸面積及增加功能離子數(shù)量，制備了三種非均相催化劑，高效催化CO2環(huán)加成

2、反應(yīng)。通過環(huán)氧功能單體與氨水反應(yīng)，而后與氯甲基化聚苯乙烯微球反應(yīng)，制備了負(fù)載型羥基功能化長烷基鏈嗎啡啉鹽非均相催化劑（[AHMIC-PS]Br），用于催化 CO2與環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)?？疾炝朔磻?yīng)溫度、壓力、時(shí)間對催化性能的影響，隨反應(yīng)溫度的升高及反應(yīng)時(shí)間的延長，碳酸丙烯酯（PC）的產(chǎn)率逐漸增加并趨于平衡，隨反應(yīng)壓力的增加，PC產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在135°C、1.5MPa、3h及[AHMIC-PS]Br用量1.4mol%的反應(yīng)

3、條件下，PC產(chǎn)率達(dá)到最大為87.0%，選擇性>98%。在循環(huán)使用5次后，其產(chǎn)率為86.5%，選擇性≥98%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性能。通過采用季銨鹽代替嗎啡啉鹽，制備了負(fù)載型羥基功能化長烷基鏈季銨鹽非均相催化劑（[AHTAPC-PS]X, X=Cl, Br, I），在135°C、1.5MPa、3h及[AHTAPC-PS]Br用量0.78mol%的反應(yīng)條件下，PC產(chǎn)率達(dá)到最大為98.5%，選擇性>99%。高于短烷基鏈季銨鹽非均相催化劑（P

4、C產(chǎn)率為70.9%）和無羥基長烷基鏈季銨鹽非均相催化劑（PC產(chǎn)率為91.4%）的活性。并通過密度泛函理論計(jì)算，揭示了長烷基鏈催化劑的親核陰離子負(fù)電性更強(qiáng)，因此催化活性更高，同時(shí)，羥基可以發(fā)揮協(xié)同催化的作用，進(jìn)一步提高催化劑的活性。與[AHMIC-PS]Br相比，嗎啡啉的脂肪環(huán)空間結(jié)構(gòu)會阻礙部分反應(yīng)物與功能離子的接觸，而季銨鹽的三個甲基可以避免阻礙作用，因此[AHTAPC-PS]Br具有更高的催化活性。同時(shí)，[AHTAPC-PS]Br具有

5、良好的低溫適用性(100°C，PC產(chǎn)率為78.4%)及循環(huán)穩(wěn)定性(10次循環(huán)后，PC產(chǎn)率≥96%)。通過六亞甲基四胺與氯甲基化聚苯乙烯微球反應(yīng)，制備了多活性位點(diǎn)季銨鹽非均相催化劑（[HMTA-PS]Br）。利用六亞甲基四胺含有多個叔氮原子的特殊結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)單個基團(tuán)擁有多個活性位點(diǎn)，并且，未季銨化叔氮的N原子可以活化CO2，從而提高催化體系的反應(yīng)活性。在催化劑用量為0.66mol%的條件下，PC產(chǎn)率>98%，同時(shí)，[HMTA-PS]Br具