低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯固載salen Mn（Ⅲ）的合成及其催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng).pdf

1、烯烴環(huán)氧化物在制藥、塑料、香料、食物保存劑、生物農(nóng)藥等各個(gè)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。salen Mn(Ⅲ)絡(luò)合物是非官能化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中一種高效的催化劑，但由于存在催化劑與產(chǎn)品不易分離和催化劑難以重復(fù)使用等缺點(diǎn)，近年來(lái)，將salen Mn(Ⅲ)絡(luò)合物固載或包合于無(wú)機(jī)或有機(jī)載體上制備多相催化劑受到廣泛關(guān)注，將其固載于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合載體的報(bào)道則比較少見(jiàn)。 本文工作主要圍繞以下幾方面進(jìn)行： 以次亞膦酸作為調(diào)聚劑分別采用溶液聚合法

2、和懸浮聚合法合成低聚苯乙烯亞膦酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用懸浮聚合法得不到目標(biāo)產(chǎn)物，分析認(rèn)為該反應(yīng)體系中的油水兩相不能充分接觸，最終產(chǎn)物基本為聚苯乙烯而非低聚苯乙烯亞膦酸(OSPUA)． 溶液聚合得到的低聚苯乙烯亞膦酸經(jīng)稀硝酸氧化后與水合氧氯化鋯反應(yīng)得到有機(jī)無(wú)機(jī)混合膦酸鋯載體(ZSPP)，它具有如下優(yōu)點(diǎn)：通常聚苯乙烯載體需要交聯(lián)，而不經(jīng)交聯(lián)的ZSPP就具有既不溶于水也不溶于有機(jī)溶劑的特性；磷酸鋯鹽的聚集部分具有一定的親水性，聚苯乙烯鏈

3、段部分具有疏水性，可通過(guò)對(duì)聚苯乙烯鏈段的化學(xué)修飾調(diào)節(jié)鏈段的親水．疏水性；ZSPP中可形成不同孔徑大小的空腔，可通過(guò)改變聚苯乙烯鏈段的長(zhǎng)短及與共聚膦酸的配比來(lái)調(diào)節(jié)空腔的大??；可利用各種化學(xué)反應(yīng)在聚苯乙烯基鏈段上修飾出各種各樣的反應(yīng)性功能基團(tuán)，因此ZSPP是集有機(jī)、無(wú)機(jī)載體的優(yōu)點(diǎn)為一體的新型復(fù)合載體。ZSPP與氯甲醚發(fā)生付-克烷基化反應(yīng)即可得到活性載體氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯(ZCMSPP)． 按物質(zhì)的量3,5-二叔丁基水

4、楊醛：環(huán)己二胺：2，4-二羥基苯甲醛=3∶2∶1投料，一步合成salen配體，三種產(chǎn)物統(tǒng)計(jì)理論比為9∶6∶1。ZCMSPP與salen配體通過(guò)活性基團(tuán)之間的反應(yīng)，含端羥基的產(chǎn)物被選擇性的捕獲，不含端羥基組分溶于溶劑而被分離回收，從而運(yùn)用接枝的方法將salen配體固載于氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯載體上。運(yùn)用該方法可以省去三種配體的分離，簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作步驟。ZCMSPP固載salen配體與Mn(OAc)<,2>·4H<,2>O絡(luò)合氧化

5、后即可得到目標(biāo)產(chǎn)物ZCMSPP固載salen Mn(Ⅲ)催化劑。原子吸收測(cè)試表明固載salen Mn(Ⅲ)的金屬 Mn負(fù)載量為1.9 mmol/g:全自動(dòng)氮吸附比表面測(cè)試表明BET比表面積為17 m<'2>/g；掃描電鏡顯示該催化劑呈團(tuán)聚狀態(tài)，XRD表明該催化劑為無(wú)定型粉末狀態(tài)。利用苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)評(píng)價(jià)了制備的固載salen Mn(Ⅲ)的催化性能?？疾炝搜踉矗磻?yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，催化劑用量，助催化劑對(duì)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。在273K的