非均相Heck反應(yīng)系統(tǒng)中炭載鈀催化材料的研究.pdf

1、Heck反應(yīng)對大多數(shù)官能團(tuán)，如醇、醚、酮、酯等沒有影響，且反應(yīng)產(chǎn)物具有高區(qū)域選擇性和立體選擇性，是有機(jī)合成中C-C鍵形成的有效手段，在天然產(chǎn)物的合成和結(jié)構(gòu)改造方面，已經(jīng)得到了充分的應(yīng)用，在精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)以及有機(jī)聚合物單體的合成方面也具有良好的應(yīng)用前景，因而受到研究者的充分關(guān)注。但均相Heck反應(yīng)催化劑分離困難，多數(shù)無法回收套用，均相鈀配合物催化劑在較高溫度下不穩(wěn)定，成本高，限制了Heck反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用。非均相催化系統(tǒng)分離簡便，催化劑

2、流失少，因此，逐漸成為人們關(guān)注的熱點。 活性炭由于其表面形態(tài)（高比表面積和微孔分布），對Pd的親和力高，有利于溶解Pd物種的再沉積，反應(yīng)完全后，貴金屬Pd的流失少。因此，我們以活性炭為載體，制備擔(dān)載金屬催化劑，用于非均相Heck反應(yīng)。對催化劑表面化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)、組成，以及制備工藝等對催化活性的影響進(jìn)行了研究，并對活性炭載鈀金屬材料在非均相Heck催化系統(tǒng)中的催化機(jī)理進(jìn)行了探討。 1催化劑表面化學(xué)性質(zhì)、表面結(jié)構(gòu)對催化功能的

3、影響 分別用試劑炭（533m<'2>／BET）、針劑炭（1247m<'2>／g BET）、H<,2>O<,2>處理試劑炭作為載體，制備了擔(dān)載量為0.5％和1％的活性炭擔(dān)載Pd催化劑，催化溴苯或碘苯與丙烯酸或丙烯酸乙酯的Heck反應(yīng)。 活性炭用H<,2>O<,2>處理后，催化活性降低，這應(yīng)歸因于含氧官能團(tuán)對氧化加成產(chǎn)物Ph-Pd-X中Pd的配位作用。H<,2>O<,2>處理使炭表面含氧官能基增加，表面對Ph-Pd-X的吸附

4、性增強，減少了Pd的溶釋作用，液相中，形成的溶釋Pd活性催化物種減少，催化活性降低。 Pd的擔(dān)載量增加，催化劑的反應(yīng)活性提高，選擇性下降。Pd擔(dān)載量的增加，單層覆蓋度也隨之增加，催化活性位增加，從而提高了催化活性。Pd金屬擔(dān)載量大時，表面金屬粒徑相對增大，使脫鹵副反應(yīng)所需的晶相出現(xiàn)的可能性增加，副反應(yīng)發(fā)生率增加，從而導(dǎo)致反應(yīng)選擇性降低。 針劑活性炭載體比表面積增大，催化Heck反應(yīng)的活性提高，而選擇性降低。催化活性的增加

5、可歸因于Pd金屬分散度的提高和催化材料對反應(yīng)底物吸附增大。表面積增大，降低了擔(dān)載Pd金屬在表面上的濃度，從而增加了擔(dān)載金屬的分散度，使活性位增加，表面進(jìn)行的鹵代苯與Pd的氧化加成反應(yīng)速度提高。另外，針劑炭擁有比試劑炭豐富發(fā)達(dá)的微孔，對反應(yīng)底物的吸附量大，從而促進(jìn)了反應(yīng)底物向金屬Pd顆粒的遷移，提高氧化加成反應(yīng)速度，有利于溶釋Pd催化活性物種的濃度提高，從而表現(xiàn)出催化活性的提高。其催化選擇性降低，應(yīng)歸因于吸附性能的提高和擴(kuò)散阻力的增大。催

6、化材料對反應(yīng)底物的吸附量大，促進(jìn)了表面反應(yīng)的進(jìn)行，也導(dǎo)致表面副反應(yīng)的增加，從而降低了反應(yīng)的選擇性。對Heck反應(yīng)來說，在催化劑表面上氧化加成生成溶釋的Ph-Pd-X是非均相Heck催化劑表面反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物。隨活性炭微孔發(fā)達(dá)程度提高，其內(nèi)擴(kuò)散阻力增加，使Ph.Pd.X在催化劑表面的脫鹵副反應(yīng)增加，從而，隨著針劑炭微孔增加，Heck反應(yīng)的選擇性降低。 2添加助劑金屬對催化功能的影響 以試劑炭為載體，分別用高溫氫氣還原法、分次

7、擔(dān)載法、KBH4化學(xué)還原法，添加Mo、Co、Cu、Mn、Ni賤金屬，制備了含Pd擔(dān)載雙金屬催化劑。分次擔(dān)載法和KBH<,4>還原法雙金屬催化劑具有較好的催化活性，分次擔(dān)載法的催化活性高于KBH<,4>還原法，選擇性低于后者；擔(dān)載單賤金屬催化劑和高溫氫氣還原法雙金屬催化劑幾乎沒有催化活性。 單賤金屬的低活性，說明Pd是催化活性金屬。Mo、Co、Cu、Ni和Mn具有協(xié)同作用。Mo的協(xié)同效應(yīng)最高。KBH<4>還原法制得的炭載Mo-Pd

8、雙金屬催化劑，在160℃催化溴苯與丙烯酸的Heck反應(yīng)中，僅反應(yīng)2 h，轉(zhuǎn)化率和收率就分別達(dá)到23.4％和15.2％，而本實驗中Pd負(fù)載量僅0.5％，大大低于文獻(xiàn)報道的Pd擔(dān)載量（5％或10％）。目前還未見Mo物種用于Heck反應(yīng)的報道。 高溫氫氣還原法雙金屬催化材料的低活性，顯然是由于賤金屬的還原溫度高（300-750℃），催化活性金屬Pd燒結(jié)嚴(yán)重，導(dǎo)致催化活性幾乎完全消失。 XRD衍射圖中，分次擔(dān)載催化劑除載體活性炭的

9、衍射峰外，無明顯的晶相衍射峰，說明制備的催化材料擔(dān)載量沒有超過單層擔(dān)載閾值，擔(dān)載金屬的分散度高。而在KBH4還原法制備的擔(dān)載雙金屬催化劑中，出現(xiàn)了載體以外的衍射峰。這可能是由于KBH4還原時，Pd最易還原而首先沉積于載體表面，沉積的Pd催化賤金屬在其表面還原，并隨還原過程的進(jìn)行在此生長而出現(xiàn)一定的晶相，從而在XRD衍射圖中出現(xiàn)了載體以外的衍射峰。被催化還原的賤金屬物種部分覆蓋了活性金屬Pd，從而導(dǎo)致催化活性降低。 3 擔(dān)載Pd

10、－B非晶態(tài)催化材料對Heck反應(yīng)的作用 以試劑炭為載體，分別用高溫（180℃）氫氣還原法、室溫氫氣還原法、KBH<,4>化學(xué)還原法制備了擔(dān)載鈀催化劑，Pd的擔(dān)載量為0.5％。在催化碘苯與丙烯酸的Heck反應(yīng)中，KBH<,4>化學(xué)還原催化劑的催化活性和選擇性最好，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為93.7％和72.6％，高溫氫氣還原和室溫氫氣還原催化劑的轉(zhuǎn)化率分別為80.8％和21.2％，兩者的選擇性相似，分別為61.3％和60.6％。

11、 高溫氫氣還原催化劑的活性最低，這是由于高溫導(dǎo)致貴金屬Pd的燒結(jié)，分散度降低所致。 KBH<,4>還原法制備的催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性和選擇性，這應(yīng)歸因于B的摻雜。KBH<,4>還原法類似化學(xué)鍍過程，得到的催化材料表面含有B，由于B的摻雜，形成了缺陷均勻分布的非晶態(tài)Pd-B合金。因催化劑表面活性位密度高，催化活性增加。而且B的電子轉(zhuǎn)移作用使Pd的電子云密度增加，B對活性位的構(gòu)建發(fā)生作用，使得活性位的吸附特性發(fā)生改變，TPD實驗

12、證實其對烯烴的吸附相對增加，從而有利于表面Heck反應(yīng)，競爭性抑制表面脫鹵副反應(yīng)，反應(yīng)選擇性提高。 4擔(dān)載Pd催化劑催化非均相Heck反應(yīng)機(jī)理 關(guān)于非均相Heck反應(yīng)的催化機(jī)理存在兩種絕然相反的觀點。有一些研究報道，催化活性高低與固相催化劑的活性位多少相關(guān)，固相催化劑能循環(huán)套用的優(yōu)點等，這些都是部分研究者堅持非均相催化機(jī)理的根據(jù)。均相催化機(jī)理的依據(jù)似乎更充分，殘留活性的存在已經(jīng)得到證實，動力學(xué)研究也支持均相催化機(jī)理。因此

13、，越來越多的研究者接受了均相催化機(jī)理。然而，就此否認(rèn)表面Heck反應(yīng)的存在也許是錯誤的。 我們以上述高溫氫氣還原法、室溫氫氣還原法、KBH<,4>還原法制備的炭載Pd催化劑的苯-TPD和乙烯-TPD測定結(jié)果進(jìn)行研究，以考察催化選擇性與其對反應(yīng)底物的吸附之間的關(guān)系。KBH<,4>還原法的乙烯／苯脫附量比最大，為1.0869，其催化選擇性也最高，高溫氫氣和室溫氫氣還原法乙烯／苯脫附量比相近，分別為0.83235和0.84795，二者