酮、亞胺類有機(jī)化合物催化氫化反應(yīng)的理論研究.pdf

1、酮和亞胺類有機(jī)化合物的催化氫化(包括不對(duì)稱催化氫化)是農(nóng)藥、醫(yī)藥和精細(xì)化學(xué)品合成中的關(guān)鍵過(guò)程。近年來(lái)，過(guò)渡金屬配合物催化的酮和亞胺的氫化反應(yīng)得到廣泛關(guān)注，并取得重要進(jìn)展。從分子水平上研究催化氫化的反應(yīng)機(jī)理，有助于了解催化反應(yīng)歷程，解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，揭示催化劑結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系，進(jìn)而為新型、高效催化劑的研發(fā)提供一定的理論指導(dǎo)。本文第三章到第五章選用實(shí)驗(yàn)上報(bào)道的三種典型的過(guò)渡金屬催化劑作為研究對(duì)象，運(yùn)用量子化學(xué)方法對(duì)其催化的酮或亞胺的氫化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)

2、行了詳細(xì)的研究和討論。
　　目前，有機(jī)磷化合物被廣泛用于殺蟲(chóng)劑和除草劑，同時(shí)也對(duì)環(huán)境和生物產(chǎn)生很大的毒性。氨解反應(yīng)是分解磷化物的重要方法。本文在第六章采用密度泛函理論方法對(duì)亞磷酸酯的氨解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究。
　　全文主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:
　　首先應(yīng)用密度泛函方法對(duì)首例以鐵為中心的高效氫化催化劑[2，5-(SiMe3)2-3，4-(CH2)4(η5-C4COH)]Fe(CO)2H]催化苯乙酮和苯甲醛氫化的反應(yīng)機(jī)理

3、進(jìn)行了詳細(xì)地研究。計(jì)算結(jié)果表明該催化反應(yīng)主要包括氫轉(zhuǎn)移和氫分子活化兩個(gè)過(guò)程。氫轉(zhuǎn)移通過(guò)金屬-配體雙官能團(tuán)機(jī)制進(jìn)行，催化劑中Fe和O上的兩個(gè)氫原子協(xié)同地轉(zhuǎn)移到羰基化合物的碳原子和氧原子上。氫分子活化過(guò)程以H2與不飽和的鐵配合物形成穩(wěn)定的η2-H2加合物開(kāi)始，H2配體脫質(zhì)子使催化劑再生。對(duì)氫分子活化過(guò)程還考慮了醇的協(xié)助作用。醇分子可接受質(zhì)子也可提供質(zhì)子，在脫質(zhì)子過(guò)程中起橋梁作用，計(jì)算結(jié)果顯示，醇的參與大大降低了氫分子異裂過(guò)程過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能量

4、。氫轉(zhuǎn)移過(guò)程是整個(gè)催化循環(huán)的決速步驟，計(jì)算得到的反應(yīng)能壘與實(shí)驗(yàn)值非常接近。
　　研究了含三(吡唑)硼氫配體的過(guò)渡金屬Rh的硫醇復(fù)合物催化亞胺氫化的反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，催化循環(huán)主要包括如下三個(gè)基元步驟:(1)氫分子與Rh配位生成η2-H2加合物中間體；(2)亞胺正離子形成，即H2配體脫質(zhì)子化生成Rh的負(fù)氫化物和亞胺正離子；(3)負(fù)氫轉(zhuǎn)移過(guò)程。亞胺正離子形成過(guò)程考慮了兩種可能的反應(yīng)通道:通道A是先由Rh–S鍵協(xié)助H2配體異裂，經(jīng)過(guò)

5、一個(gè)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)生成Rh(H)-S(H)二氫化物，而后質(zhì)子氫從S轉(zhuǎn)移到亞胺的N原子上；通道B是質(zhì)子從H2配體直接轉(zhuǎn)移到亞胺N原子上。從能量結(jié)果來(lái)看，后者為優(yōu)勢(shì)反應(yīng)通道。對(duì)整個(gè)催化循環(huán)來(lái)說(shuō)，負(fù)氫轉(zhuǎn)移過(guò)程是決速步驟。
　　對(duì)轉(zhuǎn)移氫化催化劑 Cp*Ir(TsDPEN-H)用H2做氫源催化還原苯乙酮的反應(yīng)機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)整個(gè)催化循環(huán)包括催化劑氫化(氫分子活化)和氫轉(zhuǎn)移兩部分。中性條件下，催化劑氫化以下面的步驟進(jìn)行:(1)H2氧化加成到金屬中

6、心 Ir上生成二氫化物中間體；(2)與 Ir鍵聯(lián)的一個(gè)氫原子發(fā)生還原消除生成氨基-負(fù)氫配合物。其中氧化加成步驟為控速步驟，反應(yīng)能壘很高。酸性條件下(TfOH)，催化劑被質(zhì)子化，并通過(guò)氫鍵與酸根陰離子相互作用。與中性條件下生成二氫化物中間體不同，H2與質(zhì)子化催化劑的金屬中心 Ir加成生成的是η2-H2配合物，而后η2-H2配體的一個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移到酸根陰離子上生成氨基-負(fù)氫配合物。酸性條件下，氫分子與金屬中心的配位是決速步驟，計(jì)算得到的自由能

7、壘與實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的結(jié)果非常接近。酸的存在大大降低了催化劑氫化過(guò)程的反應(yīng)能壘。氫轉(zhuǎn)移通過(guò)雙官能團(tuán)機(jī)制進(jìn)行，經(jīng)過(guò)一個(gè)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，催化劑中Ir和N原子上的兩個(gè)氫協(xié)同地轉(zhuǎn)移到羰基化合物的碳原子和氧原子上。在酸性條件下氫轉(zhuǎn)移過(guò)程是整個(gè)催化循環(huán)的決速步驟。
　　本文還采用密度泛函理論研究了二甲基亞磷酸苯酯的氨解反應(yīng)，采用模型化合物，考察了無(wú)催化和第二個(gè)氨分子作為催化劑參與反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)機(jī)理。兩種情況下的氨解反應(yīng)均包括兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)路徑:協(xié)同