稀土有機(jī)化合物的新反應(yīng)研究.pdf

1、金屬有機(jī)化合物的區(qū)域選擇性配體官能團(tuán)轉(zhuǎn)化是一種非常重要的合成策略，它在金屬有機(jī)化合物合成和有機(jī)合成中具有廣泛應(yīng)用。例如，過渡金屬促進(jìn)的官能團(tuán)化脫芳香性就是利用芳香環(huán)與金屬配位后易發(fā)生選擇性芳環(huán)共軛加成反應(yīng)的特性。但值得關(guān)注的是，迄今很少有稀土有機(jī)化合物的配體基反應(yīng)報道。究其原因可能是稀土離子與有機(jī)配體間的成鍵較弱，在反應(yīng)條件下，易發(fā)生配體解離，從而給選擇反應(yīng)試劑和調(diào)控反應(yīng)選擇性帶來較大挑戰(zhàn)。這種配體基反應(yīng)的缺乏不僅制約了稀土有機(jī)化合物合

2、成的發(fā)展，而且在一定程度上也束縛了新稀土有機(jī)催化體系的設(shè)計(jì)。因此，本論文主要出發(fā)點(diǎn)是探索稀土金屬有機(jī)化合物中N-H鍵和O-H鍵的選擇性轉(zhuǎn)化，尋找能高選擇性定位發(fā)生在配體官能團(tuán)上的新稀土金屬有機(jī)反應(yīng)，為稀土有機(jī)化合物合成和稀土催化體系設(shè)計(jì)提供新思路。進(jìn)一步，還研究了一系列稀土有機(jī)化合物的質(zhì)解反應(yīng)特性。取得了一些具有學(xué)術(shù)參考價值和應(yīng)用價值的新成果，全文共研究了六種新反應(yīng)，合成和晶體結(jié)構(gòu)表征了28個新稀土金屬有機(jī)化合物，闡明了一些新的稀土有機(jī)

3、化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系。論文共分五章，各章具體內(nèi)容如下： 第一章前言，系統(tǒng)介紹了烯酮與金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)化學(xué)進(jìn)展以及基于金屬有機(jī)化合物配體的反應(yīng)。 第二章首先研究了[Cp2LnNHPh]2與烯酮的反應(yīng)，高產(chǎn)率分離得到了N-H鍵加成產(chǎn)物[Cp2Ln(μ-η1∶η3-OC(CHPhEt)NPh)]2[Ln=Yb(2-1)，Y(2-2)，Tb(2-3)]和[Cp2Er(μ-η1∶η3-OC(CHPh2)NPh)]2(2-4)，

4、發(fā)現(xiàn)改變烯酮、增加烯酮的計(jì)量、提高反應(yīng)溫度或延長反應(yīng)時間均對反應(yīng)產(chǎn)物和收率沒有影響。值得注意的是，在研究Cp2YbCl與LiNHPh和Ph2CCO的原位反應(yīng)中，意外發(fā)現(xiàn)過量的LiOC(CHPh2)NPh存在會促進(jìn)[Cp2Yb(OC(CHPh2)NPh)]2重排成CpYb(η3-OC(CHPh2)NPh)[μ-η1∶η3-OC(CHPh2)NPh]2Li(THF)2(2-5)。混配型一茂稀土化合物發(fā)生配體重排，轉(zhuǎn)化成二茂或三茂型稀土化合物

5、，這在稀土有機(jī)化學(xué)中是比較常見的，但對于二茂型稀土有機(jī)化合物重排成一茂型稀土有機(jī)化合物是非常少見的。接著，我們還研究了[Cp2YbNHnBu]2及[Cp2ErNHEt]2與烯酮的反應(yīng)。結(jié)果顯示，[Cp2YbNHnBu]2和烯酮的反應(yīng)與[Cp2YbNHPh]2相似，只能生成簡單的N-H鍵單加成產(chǎn)物[Cp2Ln(μ-η1∶η3-OC(CHPh2)NnBu)]2[Ln=Yb(2-6)，Dy(2-7)]；但是[Cp2ErNHEt]2與過量的Ph

6、EtCCO作用，形成一種沒有先例的烯酮間隙式雙插入產(chǎn)物[Cp2Er(PhEtCHCON(Et)COCEtPh)]2(2-8)，代表了一種新的金屬有機(jī)配合物與烯酮的反應(yīng)模式。進(jìn)一步，我們又考察了一茂稀土二胺基化合物CpLn(NHnBu)2與烯酮的反應(yīng)，結(jié)果表明，CpEr(NHnBu)2中的兩個Ln-N鍵可以分別插入一個Ph2CCO分子，生成雙插入/重排產(chǎn)物[Cp2Er(μ-η1∶η3-OC(CHPh2)NnBu]2(2-9。但試圖分離另一

7、種重排產(chǎn)物Er[(μ-η1∶η3-OC(CHPh2)NnBu]3未成功。與稀土伯胺基配合物不同，稀土咪唑基配合物[Cp2Ln(μ-Mz)]3與烯酮反應(yīng)，只能得到Ln-N鍵單插入產(chǎn)物[Cp2Ln(μ-OC(Mz)=CPhR)]2[R=Et，Ln=Yb(2-10)；R=Ph，Ln=Yb(2-11)，Er(2-12)]。最后，我們還發(fā)現(xiàn)在胺基鋰促進(jìn)下烯酮能與稀土有機(jī)化合物中的茂環(huán)配體作用，轉(zhuǎn)化成功能取代茂雙負(fù)離子配合物[(Cp2Yb)2(μ3

8、-O)Yb(μ-η∶η2-C5H4C(O)=CPh2)2]Li(THF)4(2-13)，這種環(huán)戊二烯基官能團(tuán)化反應(yīng)在稀土有機(jī)化學(xué)中是難得一見的。所這些研究結(jié)果闡明了烯酮與金屬有機(jī)化合物間具有豐富的反應(yīng)化學(xué)，并例證了配體的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)對反應(yīng)選擇性的影響。 第三章率先研究了茂基稀土羥基配合物的反應(yīng)化學(xué)，揭示了一系列基于OH的稀土有機(jī)化合物的新配體基反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)原位合成的[Cp2Ln(μ-OH)(THF)]2在低溫下與hEtCCO

9、反應(yīng)，幾乎定量地形成形式上的PhEtCCO插入O-H鍵產(chǎn)物[Cp2Ln(μ-η1∶η2-O2CCHEtPh)]2[Ln=Er(3-3)，Y(3-4)]。化合物3-3和3-4的形成不僅代表了第一例稀土羥基化合物的O-H配體的選擇性轉(zhuǎn)化反應(yīng)，也為稀土羧基化合物的合成提供了一條新途徑。與烯酮反應(yīng)不同，[Cp2Y(μ-OH)(THF)]2與兩倍摩爾量的PhNCO反應(yīng)生成的是一個未預(yù)期的OH加成/茂基消除/重排產(chǎn)物[Cp2Y(THF)]2(μ-η

10、2∶η2-O2CNPh)(3-5)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，如果反應(yīng)過程加入合適的質(zhì)子接受試劑(如Cp3Y)，則可以改變氫摘取方式并避免相繼的重排反應(yīng)發(fā)生，從而大大提高3-5的收率。向原位合成的[Cp2Ln(μ-OH)(THF)]2溶液中加入兩摩爾量的PhNCO，并立即用相應(yīng)三茂稀土化合物處理，便選擇性地生成了[Cp2Ln(THF)]2(μ-η2∶η2-O2CNPh)[Ln=Yb(3-6)，Er(3-7)，Dy(3-8)]。但是，我們試圖利用上

11、述反應(yīng)原理，通過[Cp2Y(μ-OH)(THF)]2與PhNCO和Cp3Yb的反應(yīng)來設(shè)計(jì)合成一些雜核稀土化合物沒有成功，分離得到的僅是二種重排后的同核產(chǎn)物3-5和3-6。 第四章研究了[Cp2Ln(μ-OH)(THF)]2與稀土三茂化合物及稀土烷基化合物的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)[Cp2Yb(μ-OH)(THF)]2能夠緩慢的質(zhì)解Cp3Yb的環(huán)戊二烯基，產(chǎn)生氧橋聯(lián)的化合物[Cp2Yb(THF)]2(μ-O)(4-1)。進(jìn)一步，我們還發(fā)現(xiàn)重稀土

12、羥基化合物不穩(wěn)定，受熱時易發(fā)生分子內(nèi)或分子間的環(huán)戊二烯消除反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成多核配合物[Cp2Yb]2(μ-OH)2(μ3-O)[YbCp(THF)](4-2)。[Cp2Yb(μ-OH)(THF)]2與[Cp2Yb(μ-Me)]2反應(yīng)也得到了化合物4-1。然而，在[Cp2Er(μ-OH)(THF)]2與cp2Er(nBu)(THF)n的LiCl的加合物反應(yīng)時產(chǎn)生了一個未預(yù)期的羥基橋聯(lián)的三核氧配合物(Cp2Er)3(μ-OH)(μ-C1)(μ3

13、-O)Li(THF)4(4-3)，4-3的生成可能是由于反應(yīng)中計(jì)量比控制不準(zhǔn)所致。 第五章研究了一系列稀土金屬有機(jī)化合物的質(zhì)子分解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)苯乙酸與[Cp2YbSEt]2和Cp2Er[SC6H4(p-NH2)](THF)反應(yīng)時優(yōu)先質(zhì)解掉的都是有機(jī)硫配體而不是茂基配體，分別形成二茂稀土羧基配合物[Cp2Yb(μ-η1∶η2-O2CCH2Ph)]2(5-1)和[Cp2Er(μ-η1∶η2-O2CCH2Ph)]2(5-2)。進(jìn)一步，我

14、們還發(fā)現(xiàn)3,5-二甲基吡唑也能選擇性地質(zhì)解[Cp2YbSEt]2中的乙硫基，生成相應(yīng)的稀土吡唑化合物。為了深入探討稀土烴硫基化合物的質(zhì)解反應(yīng)特性，我們還研究了[Cp2ErSEt]2的控制水解反應(yīng)，得到了一種結(jié)構(gòu)新穎的含氧稀土簇合物Cp7Er9O4(OH)8(SC2H5)4(5-3)，該化合物是迄今結(jié)構(gòu)表征的核數(shù)最高的茂基稀土簇合物。進(jìn)一步，我們還研究了非茂稀土配合物Nd(TpMe2)2CH3的控制水解反應(yīng)。有趣的是，與含茂基體系的稀土有

15、機(jī)化合物的水解特性不同，所形成的羥基配合物中間體會進(jìn)一步與分子內(nèi)三吡唑基硼共配體作用，轉(zhuǎn)化成氧橋配合物[(η3-TpMe2)Nd(μ-η3-OBH(Pz)2)]2(5-4)。另外，在研究含芳香性氮雜環(huán)配體稀土有機(jī)化合物[Cp2Er(μ-PzMe2)]2對烯酮的活化作用時，發(fā)現(xiàn)溶劑中痕量水會導(dǎo)致部分吡唑基配體解離，形成化合物[(Cp2Er)2(μ-OH)(μ-PzMe2)](5-5)。所有這些成果顯示，對于二茂型三價稀土有機(jī)配合物而言，有