碳酸及衍生物在各種小分子作用下分解反應(yīng)的機(jī)理研究.pdf

1、在化學(xué)領(lǐng)域中，碳酸是一種最基本的化合物。通常情況下，碳酸的分解相當(dāng)迅速，長期以來甚至不能觀測到純碳酸的存在。Loerting等人認(rèn)為：從動力學(xué)角度而言，單個碳酸分子是很穩(wěn)定的，碳酸的迅速分解主要原因是水分子的作用，因為碳酸分解生成水和二氧化碳，水分子催化碳酸，使其加快分解。一分子碳酸對另一分子碳酸的分解是否起催化作用?除水分子外，其它小分子催化碳酸分解的效率如何?關(guān)于這些問題，就本研究所知尚未見文獻(xiàn)報道。為此，本文采用密度泛函方法研究氣

2、相中碳酸在一分子H2CO3和兩分子H2CO3的催化下的分解反應(yīng)機(jī)理。近年來，酸堿雙功能小分子（如H2O、HF、NH3、HF、CH3OH等）充當(dāng)催化劑催化各種反應(yīng)不斷引起人們廣泛的研究興趣，這也激發(fā)了本研究對碳酸在酸堿雙功能小分子作用下分解反應(yīng)的興趣。 碳酸衍生物種類繁多，其中碳酸酯類化合物是一種重要的有機(jī)化工中間體，人們對此類化合物作了許多研究，主要集中在合成問題及作為有機(jī)合成的中間體。而作為反應(yīng)中間體，其穩(wěn)定性非常重要。碳酸酯

3、類化合物在制備和作為中間體的應(yīng)用中與小分子經(jīng)常共處于一個體系中，因此研究碳酸酯類化合物在小分子作用下的分解反應(yīng)在有機(jī)合成上具有重要意義。 綜合以上幾點，在查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本文采用量子化學(xué)計算中的密度泛函B3LYP方法，對碳酸及衍生物在小分子（如H2O、HF、CH3OH等）作用下的分解反應(yīng)展開了系統(tǒng)研究，研究工作的主要內(nèi)容由以下幾個方面組成： 1、碳酸在小分子作用下分解反應(yīng)的機(jī)理研究 采用密度泛函理論(DFT)中

4、的B3LYP方法，在6-311G**水平上，首先全參數(shù)優(yōu)化氣相中碳酸孤立分子、及其與小分子(H2CO3、2H2CO3、H2O、2H2O、HF、NH3、CH3OH)形成的復(fù)合物的構(gòu)型，并優(yōu)化產(chǎn)物復(fù)合物、過渡態(tài)構(gòu)型，通過各構(gòu)型振動頻率的計算，對平衡構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型進(jìn)行確證；通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)解析計算，確證過渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物連接的正確性；最后，從活化能壘的角度對小分子的催化效能做出比較。結(jié)果表明：有小分子參與的反應(yīng)中，較孤立碳酸分子

5、的分解反應(yīng)，活化能明顯降低，催化效能順序依次為：2H2O>HF>NH3>CH3OH>H2O>2H2CO3>H2CO3 2、碳酸-甲酯在小分子作用下分解反應(yīng)的機(jī)理研究 采用DFT中的B3LYP方法，在6-311G**水平上，首先全參數(shù)優(yōu)化氣相中碳酸-甲酯孤立分子、及其與小分子(H2O、2H2O、HF、CH3OH)形成的復(fù)合物構(gòu)型，并優(yōu)化產(chǎn)物復(fù)合物、過渡態(tài)構(gòu)型，通過各構(gòu)型振動頻率的計算，對平衡構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型進(jìn)行確證；通過內(nèi)

6、稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)解析計算，確證過渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物連接的正確性；最后，從活化能壘的角度對小分子的催化效能做出比較。結(jié)果表明：有小分子參與的反應(yīng)中，活化能明顯降低，且催化能順序依次為：2H2O>HF>CH3OH>H2O 3、碳酸二甲酯在小分子作用下分解反應(yīng)的機(jī)理研究 采用DFT中的B3LYP方法，在6-311G**水平上，全參數(shù)優(yōu)化氣相中碳酸二甲酯孤立分子、及其與小分子(H2O、HF、CH3OH)形成的復(fù)合物，并優(yōu)化產(chǎn)

7、物復(fù)合物、過渡態(tài)構(gòu)型，通過各構(gòu)型振動頻率的計算，對平衡構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型進(jìn)行確證；通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)解析計算，確證過渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物連接的正確性；接下來對分子發(fā)生反應(yīng)的可能途徑、反應(yīng)活化能進(jìn)行分析和討論。結(jié)果表明：有小分子參與的反應(yīng)較孤立分子活化能壘略有升高；各種反應(yīng)的活化能壘相差不大，分解反應(yīng)受小分子影響不大。 4、氨基甲酸甲酯在小分子作用下分解反應(yīng)的機(jī)理研究 采用DFT中的B3LYP方法，在6-311G**水

8、平上，全參數(shù)優(yōu)化氣相中氨基甲酸甲酯孤立分子、及其與小分子(H2O、HF、CH3OH)形成的復(fù)合物，并優(yōu)化產(chǎn)物復(fù)合物、過渡態(tài)構(gòu)型，通過各構(gòu)型振動頻率的計算，對平衡構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型進(jìn)行確證；通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)解析計算，確證過渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物連接的正確性；接下來對分子發(fā)生反應(yīng)的可能途徑、反應(yīng)活化能進(jìn)行分析和討論。結(jié)果表明：有小分子參與的反應(yīng)較孤立分子活化能壘顯著較低；HF參與反應(yīng)時，活化能壘最小，反應(yīng)最容易進(jìn)行。 全部量子化