碳酸及衍生物在各種小分子作用下分解反應的機理研究.pdf

1、在化學領域中，碳酸是一種最基本的化合物。通常情況下，碳酸的分解相當迅速，長期以來甚至不能觀測到純碳酸的存在。Loerting等人認為：從動力學角度而言，單個碳酸分子是很穩(wěn)定的，碳酸的迅速分解主要原因是水分子的作用，因為碳酸分解生成水和二氧化碳，水分子催化碳酸，使其加快分解。一分子碳酸對另一分子碳酸的分解是否起催化作用?除水分子外，其它小分子催化碳酸分解的效率如何?關于這些問題，就本研究所知尚未見文獻報道。為此，本文采用密度泛函方法研究氣

2、相中碳酸在一分子H2CO3和兩分子H2CO3的催化下的分解反應機理。近年來，酸堿雙功能小分子（如H2O、HF、NH3、HF、CH3OH等）充當催化劑催化各種反應不斷引起人們廣泛的研究興趣，這也激發(fā)了本研究對碳酸在酸堿雙功能小分子作用下分解反應的興趣。 碳酸衍生物種類繁多，其中碳酸酯類化合物是一種重要的有機化工中間體，人們對此類化合物作了許多研究，主要集中在合成問題及作為有機合成的中間體。而作為反應中間體，其穩(wěn)定性非常重要。碳酸酯

3、類化合物在制備和作為中間體的應用中與小分子經常共處于一個體系中，因此研究碳酸酯類化合物在小分子作用下的分解反應在有機合成上具有重要意義。 綜合以上幾點，在查閱文獻的基礎上，本文采用量子化學計算中的密度泛函B3LYP方法，對碳酸及衍生物在小分子（如H2O、HF、CH3OH等）作用下的分解反應展開了系統(tǒng)研究，研究工作的主要內容由以下幾個方面組成： 1、碳酸在小分子作用下分解反應的機理研究 采用密度泛函理論(DFT)中

4、的B3LYP方法，在6-311G**水平上，首先全參數(shù)優(yōu)化氣相中碳酸孤立分子、及其與小分子(H2CO3、2H2CO3、H2O、2H2O、HF、NH3、CH3OH)形成的復合物的構型，并優(yōu)化產物復合物、過渡態(tài)構型，通過各構型振動頻率的計算，對平衡構型和過渡態(tài)構型進行確證；通過內稟反應坐標(IRC)解析計算，確證過渡態(tài)與反應物和產物連接的正確性；最后，從活化能壘的角度對小分子的催化效能做出比較。結果表明：有小分子參與的反應中，較孤立碳酸分子

5、的分解反應，活化能明顯降低，催化效能順序依次為：2H2O>HF>NH3>CH3OH>H2O>2H2CO3>H2CO3 2、碳酸-甲酯在小分子作用下分解反應的機理研究 采用DFT中的B3LYP方法，在6-311G**水平上，首先全參數(shù)優(yōu)化氣相中碳酸-甲酯孤立分子、及其與小分子(H2O、2H2O、HF、CH3OH)形成的復合物構型，并優(yōu)化產物復合物、過渡態(tài)構型，通過各構型振動頻率的計算，對平衡構型和過渡態(tài)構型進行確證；通過內

6、稟反應坐標(IRC)解析計算，確證過渡態(tài)與反應物和產物連接的正確性；最后，從活化能壘的角度對小分子的催化效能做出比較。結果表明：有小分子參與的反應中，活化能明顯降低，且催化能順序依次為：2H2O>HF>CH3OH>H2O 3、碳酸二甲酯在小分子作用下分解反應的機理研究 采用DFT中的B3LYP方法，在6-311G**水平上，全參數(shù)優(yōu)化氣相中碳酸二甲酯孤立分子、及其與小分子(H2O、HF、CH3OH)形成的復合物，并優(yōu)化產

7、物復合物、過渡態(tài)構型，通過各構型振動頻率的計算，對平衡構型和過渡態(tài)構型進行確證；通過內稟反應坐標(IRC)解析計算，確證過渡態(tài)與反應物和產物連接的正確性；接下來對分子發(fā)生反應的可能途徑、反應活化能進行分析和討論。結果表明：有小分子參與的反應較孤立分子活化能壘略有升高；各種反應的活化能壘相差不大，分解反應受小分子影響不大。 4、氨基甲酸甲酯在小分子作用下分解反應的機理研究 采用DFT中的B3LYP方法，在6-311G**水

8、平上，全參數(shù)優(yōu)化氣相中氨基甲酸甲酯孤立分子、及其與小分子(H2O、HF、CH3OH)形成的復合物，并優(yōu)化產物復合物、過渡態(tài)構型，通過各構型振動頻率的計算，對平衡構型和過渡態(tài)構型進行確證；通過內稟反應坐標(IRC)解析計算，確證過渡態(tài)與反應物和產物連接的正確性；接下來對分子發(fā)生反應的可能途徑、反應活化能進行分析和討論。結果表明：有小分子參與的反應較孤立分子活化能壘顯著較低；HF參與反應時，活化能壘最小，反應最容易進行。 全部量子化