CF3CC13衍生物的合成及反應機理研究.pdf

1、三氟乙酰氯(CF3COCl，TFAC)和三氟乙酸(CF3COOH，TFA)是一類重要的脂肪族含氟中間體，主要用于合成表面活性劑、材料助劑、新興醫(yī)藥和農藥等精細化學品，具有非常廣闊的應用前景。原二氯乙酸三乙酯(CHCl2C(OCH2CH3)3)是一種典型的鹵代原酸三酯，可以應用于醫(yī)藥、染料、有機合成等領域。本文即以1，1，1-三氟-1，1，1-三氯乙烷(CF3CCl3)為原料研究了合成上述物質的新工藝，并且通過實驗和理論計算對上述反應的機

2、理進行了研究。
　　 首先，采用三氟三氯乙烷和三氧化硫(SO3)反應制備三氟乙酰氯。確定了合成三氟乙酰氯較優(yōu)的工藝操作條件為:反應溫度為65℃、三氧化硫和三氟三氯乙烷的摩爾比為1.1∶1、催化劑（Hg2SO4和HgSO4）的質量分數(shù)為1％、硫酸的質量分數(shù)為2％。在確定了合成三氟乙酰氯較佳反應參數(shù)的基礎上，本文研究了三氟乙酰氯水解制備三氟乙酸的較佳工藝。
　　 其次，采用三氟三氯乙烷和乙醇鈉乙醇溶液(CH3CH2ONa/C

3、H3CH2OH)為原料，在高壓釜中反應合成原二氯乙酸三乙酯。確定了較優(yōu)的工藝操作條件為:反應溫度為140℃，乙醇鈉和三氟三氯乙烷的摩爾比為5.5∶1、反應時間為9h。這種新方法原料價格便宜，設備要求低，產(chǎn)物收率高，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。
　　 最后，采用量子化學密度泛函理論方法(DFT)在(u) B3LYP水平研究了合成三氟乙酰氯和原二氯乙酸三乙酯的反應機理。計算結果表明制備三氟乙酰氯的反應機理為自由基連鎖反應，具體反應過程如

4、下:硫酸亞汞加熱生成硫酸亞汞自由基(O2S(OHg·)2)，引發(fā)三氟三氯乙烷生成三氟二氯乙烷自由基(CF(·C)Cl2)，它和三氧化硫結合生成(CF3CCl2O(·S)O2)自由基，然后分解生成三氟乙酰氯和硫酰一氯自由基(·SO2Cl)。后者引發(fā)三氟三氯乙烷進而發(fā)生自由基連鎖反應，同時該步驟是整個反應路徑中的控速步驟。在該反應機理中，催化劑硫酸亞汞起到了引發(fā)劑的作用。制備原二氯乙酸三乙酯的反應機理為:三氟三氯乙烷和乙醇鈉發(fā)生反應生成三氟

5、二氯乙烷(CF3CHCl2)，生成的三氟二氯乙烷再和乙氧基負離子(CH3CH2O-)反應生成原二氯乙酸不同取代的產(chǎn)物。生成一取代產(chǎn)物的主要反應過程為:乙氧基負離子奪取三氟二氯乙烷中的氫原子生成三氟二氯乙烷負離子(CF3(-C)Cl2)，接著發(fā)生消除脫氟反應生成二氟二氯乙烯(CF2=CCl2)，然后它和乙氧基負離子發(fā)生加成反應生成1-乙氧基-1，1-二氟二氯乙烷碳負離子(CH3CH2OCF2(-C)Cl2)，最后奪取乙醇中的氫原子生成原二