若干化學過程中的質子轉移研究.pdf

1、質子轉移(Proton Transfer，簡稱PT)作為化合物異構平衡和氧化還原反應中最基本的現(xiàn)象之一，在眾多化學過程中發(fā)揮了重要的作用。質子轉移廣泛存在于各種化學過程和生命過程中，可存在于分子內或者分子間。大量的理論和實驗研究豐富了關于質子轉移在可能的反應機理、引發(fā)異構現(xiàn)象以及其它一些性質方面的認識。然而，由于反應體系的復雜性，目前對質子轉移在反應過程中的可能機理也僅局限于猜測，或是對質子轉移的深入研究沒有能夠很好地解釋實際的反應機理

2、。本論文采用目前研究質子轉移的主要方法——量子化學計算方法，著重研究了幾種經(jīng)典的化學過程，探索它們的反應機理，以及一些實驗無法或難以判斷的性質，并得出了一些普遍性的規(guī)律。 在核酸堿基的互變異構研究方面，由于許多非經(jīng)典突變的形成都是由質子轉移所引起的，研究微環(huán)境對堿基異構的影響有助于我們加強對堿基誘變的認識，從而為基因突變的研究提供一個側面依據(jù)。本論文在第三章選取了最具典型意義的尿嘧啶/5-溴尿嘧啶為研究對象，研究質子轉移所導致的

3、異構現(xiàn)象，探討堿基異構的影響因素和機理。為揭示金屬離子在堿基誘變過程中所起的作用，以及水分子和金屬離子的協(xié)同效應，文中分別考察了含有一個Na+、兩個Na+以及同時含有一個Na+一個H2O時的誘變過程，通過研究發(fā)現(xiàn)，微環(huán)境分別為水分子和金屬離子時對尿嘧啶/5-溴尿嘧啶的誘變過程存在著差異，二者共存時存在協(xié)同效應，這樣的環(huán)境相比前人的研究更接近實際生物環(huán)境，也相比前期工作有所改進。 生物素的兩個NH質子近乎對稱地排列于分子中，然而研

4、究發(fā)現(xiàn)1位NH往往比3位NH要活潑，那么其中的原因何在?第四章從質子轉移的角度對影響生物素NH質子活性的因素——分解剖析，結果發(fā)現(xiàn)，在氣態(tài)下3位NH質子在生物素伸展態(tài)時比1位NH質子更為活潑，而當我們進一步考慮硫原子、側鏈、溶劑場等諸多因素對兩個NH質子發(fā)生遷移的影響時，結果表明，以上因素均不是造成1位質子比3位質子活潑的根本原因。只有當我們綜合考慮分子動力學、量子化學以及溶劑效應時，所得的結果才與實際值相吻合。生物素在溶液中存在著一個

5、伸展態(tài)、半折疊態(tài)和折疊態(tài)之間的動態(tài)平衡，生物素中兩個NH活性的比例應為三種構象下活性比例的加權平均，而硫原子、側鏈、溶劑效應等都對計算的正確性起著無可替代的作用。這樣的計算方法也許可以為其它生物分子的活性研究提供一個可靠的方法。質子在順式NMA兩個原子間的躍遷可以產(chǎn)生動力，使得分子中兩個甲基發(fā)生不同程度的轉動，這樣一種現(xiàn)象可以作為研究目前較為熱門的分子馬達的一個簡單模型。而如何控制分子馬達的轉向和轉速是科學家們面臨的一個極大難題，第五章

6、我們通過對質子轉移所致順式NMA甲基轉動的分子動力學研究發(fā)現(xiàn)，當順式NMA分子發(fā)生質子轉移時，其中的兩個甲基會發(fā)生轉動，且轉向相反。而當我們進一步通過原子中心密度矩陣傳布分子運動學模型(ADMP)方法，對NMA分子以及含有水分子的NMA分子的甲基轉動情況進行跟蹤計算時，我們發(fā)現(xiàn)，水分子在NMA分子周圍的不同結合位點不但可以影響其質子轉移過程，而且會對其兩個甲基轉動發(fā)生極大的影響。水分子在NMA分子周圍不同位置時，不但可以改變甲基的轉動方

7、向，而且可以停止其轉動。文中對相關機理進行了分析，所報道結果可能會對控制分子機器領域起到重要作用。 由質子轉移所生成的質子型離子液體是一種特殊的離子液體，其穩(wěn)定性比普通的咪嘩型離子液體差，分解溫度比咪唑型離子液體低，那么它的性質與結構之間存在著怎樣的關系，在第六章中本論文通過量子化學計算方法分析了這一現(xiàn)象。結果表明，由陽離子向陰離子的質子轉移可能是質子型離子液體分解的先決步驟，這種無能壘的質子轉移過程進一步說明了質子型離子液體沒

8、有咪唑型離子液體穩(wěn)定。此外，近年來研究發(fā)現(xiàn)離子液體可精餾，那么質子型離子液體在氣態(tài)下以何種形式存在?本論文采用實驗和計算相輔助的方法來進行了探討，發(fā)現(xiàn)質子型離子液體在氣態(tài)下可能以離子對和中性分子對共存的形式存在，并且在離子對和中性分子對之間存在著一個平衡，這樣一個平衡可能可以通過調節(jié)陰陽離子來改變，從而可以解釋實驗所觀察到的結論之間存在的差異。 總體來說，本文主要借助理論計算的方法，并結合一定的實驗手段，從最基本的質子轉移著手，