AT陰離子堿基對中的質子轉移機理研究.pdf

1、本文基于第一性原理的密度泛函理論(DFT)，采用B3LYP/DZP++的方法，應用Gaussian03程序計算了氣相下AT陰離子堿基對(AT)的質子轉移過程。我們分別對兩種單質子轉移途徑進行了計算，只得到了從胸腺嘧啶到腺嘌呤方向上的單質子轉移(SPT1)；對于雙質子轉移，采用了協(xié)同雙質子轉移機理和分步的雙質子轉移機理進行了計算，但均沒得到其過渡態(tài)和產(chǎn)物的結構。添加溶劑化效應后，并沒有改變質子轉移反應的穩(wěn)定趨勢，在氣相中質子轉移前的結構較

2、質子轉移后穩(wěn)定，在溶劑中保持相同趨勢。
　　采用B3LYP/DZP++的方法計算了金屬Cu2+對AT陰離子堿基對的質子轉移的影響。研究的結果表明：氣相條件下，金屬Cu2+的絡合作用對AT陰離子堿基對質子轉移過程影響顯著，Cu2+的絡合作用在胸腺嘧啶的O24和O28位時可以發(fā)生從胸腺嘧啶到腺嘌呤方向上的單質子轉移過程(SPT1)；作用在腺嘌呤的N4和N13位時可以發(fā)生分子間的雙質子轉移(DPT)。添加溶劑化效應后，比較四種絡合物在氣

3、相和溶液中質子轉移的反應能壘，得到溶劑化效應對單質子轉移過程中的反應能壘影響較小，對雙質子轉移過程中的反應能壘影響較大。
　　分別討論了一個和兩個水分子對(AT)堿基對質子轉移的影響。在O24位加入一個H2O，只得到了SPT1方向上的單質子轉移；在O28位加入一個H2O，可以發(fā)生SPT1方向上的單質子轉移和分子間的雙質子轉移；分別在腺嘌呤的N4和N13位加入一個H2O時，可以發(fā)生SPT1方向上的單質子轉移以及從腺嘌呤到胸腺嘧啶方向

4、上的單質子轉移過程(SPT2)；當兩個水分子加在O24、O28附近，計算得到了SPT1方向上的單質子轉移過程和分子間的雙質子轉移過程(DPT)；分別在N4、N13位和O28、N13加入兩個H2O，均得到了SPT1和SPT2兩種方向上的單質子轉移，分子間的雙質子轉移沒有發(fā)生；當在O24和N4位附近加入兩個H2O后，只得到了SPT1方向上的單質子轉移，SPT2方向上的單質子轉移和分子間的雙質子轉移(DPT)均沒有發(fā)生。
　　在(AT)