有機化合物在電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及裂解機理的研究.pdf

1、軟電離多級質(zhì)譜技術(shù)，尤其是電噴霧(ESI)串聯(lián)質(zhì)譜，已在生物大分子和有機小分子的結(jié)構(gòu)研究中得到了廣泛的應(yīng)用，然而與傳統(tǒng)的EI質(zhì)譜相比，ESI條件下的氣相裂解反應(yīng)的研究尚缺乏相應(yīng)的理論體系。本論文試圖通過一些模型化合物在ESI條件下的氣相反應(yīng)研究，獲得系列裂解規(guī)律，主要包括以下四部分內(nèi)容：
　　 1．解離的質(zhì)子化位點以及質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究：以查爾酮類化合物Ph-CO-CH=CH-Ph’為模板，討論并完善了“解離的質(zhì)子化位點”理論模

2、型，即質(zhì)子只有從初始的熱力學(xué)穩(wěn)定的位點轉(zhuǎn)移到一些特定的位點（“解離的質(zhì)子化位點”），才能引發(fā)質(zhì)譜碎裂反應(yīng)。對于質(zhì)子化的查爾酮，丟失兩邊的苯環(huán)和丟失苯乙烯是主要的碎裂途徑。理論計算證明羰基氧原子是最初的也是熱力學(xué)最穩(wěn)定的質(zhì)子化位點，質(zhì)子由初始化位點轉(zhuǎn)移到雙鍵或者苯環(huán)Cl位的能量（能壘）控制著反應(yīng)進行的方向。質(zhì)子轉(zhuǎn)移的中間體通過設(shè)計1,5-二羰基化合物的原位碎裂反應(yīng)得到驗證。取代基效應(yīng)和氘代實驗驗證了質(zhì)子在整個分子中的“流動”特征?！敖怆x的

3、質(zhì)子化位點”模型可用以闡明眾多質(zhì)子化準分子離子的氣相裂解反應(yīng)。
　　 2．逆傅-克( Retro Friedel-Crafts)反應(yīng)的研究：論文將“解離的質(zhì)子化位點”理論模型應(yīng)用于揭示幾類雜環(huán)藥物在多級質(zhì)譜中的逆傅-克反應(yīng)。這些芳香族雜環(huán)藥物中質(zhì)子化初始的位點是氧或氮等雜原子，但只有當(dāng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移到“解離的質(zhì)子化位點”時，這些化合物才會發(fā)生丟失酰基、烷基或者磺?；哪娓?克反應(yīng)。我們通過理論計算探索了幾個典型化合物的氣相裂解過程，并

4、通過高分辨質(zhì)譜研究和氘代實驗等方法，闡明了幾種特殊的特征碎片離子是通過離子／中性復(fù)合物重排或者氫遷移形成的。
　　 3．離子／中性復(fù)合物(INC)為中間體介導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究：離子／中性復(fù)合物是單分子氣相裂解反應(yīng)的重要中間體，常發(fā)生氫遷移、陽離子遷移以及重排等反應(yīng)。論文在研究苯磺酰胺類化合物R'C6H4SO2NHC6H4R的質(zhì)譜行為時，發(fā)現(xiàn)了一類新的INC為中間體介導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移裂解反應(yīng)。與酰胺類化合物不同，苯磺酰胺傾向于在氮

5、原子上質(zhì)子化，但當(dāng)質(zhì)子加在氮原子上時，S-N鍵會自動斷裂，產(chǎn)生一個離子／中性復(fù)合物[苯磺酰陽離子／苯胺]中間體。苯磺酰胺類化合物在ESI-MS/MS中的主要產(chǎn)物離子是異常的苯胺自由基離子RC6H4NH2+；通過理論計算和質(zhì)譜實驗證明了該離子是通過1NC中兩構(gòu)成部分間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而得到的。對于一系列帶有不同取代基的苯磺酰胺，苯胺自由基離子的強度與相應(yīng)苯胺的電離能有關(guān)，擁有較低的IE值的苯胺可生成相對較高豐度的苯胺自由基離子。
　　

6、 4．通過取代基效應(yīng)研究重排反應(yīng)機理：重排機理常用于解釋單分子氣相裂解反應(yīng)中的特殊碎片，而取代基效應(yīng)是研究反應(yīng)機理的有效手段之一。論文將取代基效應(yīng)用于N-苯基苯磺酰胺丟失SO2的重排反應(yīng)機理的研究中，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物離子與母離子相對豐度比值的對數(shù)值跟取代基常數(shù)呈一曲線關(guān)系，對曲線的擬合對應(yīng)了兩條親核進攻的反應(yīng)途徑，實驗和理論計算也證明了這兩條反應(yīng)途徑的可行性。
　　 此外，論文還簡要總結(jié)了軟電離質(zhì)譜尤其是電噴霧質(zhì)譜中氣相裂解反應(yīng)的研究進